東華大學AM：仿生螺旋纖維素纖維，為智能紡織品與光學加密開辟新路徑

在自然界中，從螳螂蝦的捕肢到植物細胞壁，普遍存在一種稱為“膽甾相”的精巧螺旋結構。這種結構不僅賦予生物體卓越的力學性能，還能實現獨特的光學效果。受此啟發，科學家們一直致力于在人工材料中復現這種結構。然而，將這種具有軸對稱性和連續拓撲構型的結構穩定地集成到可連續生產的纖維系統中，一直是一項巨大挑戰。這是因為在動態紡絲過程中，溶致性液晶固有的能量不穩定性使其介觀周期性難以維持。如何平衡膽甾相前驅體的粘彈性，從而實現其連續、穩定的紡絲，是當前材料科學領域亟待解決的關鍵問題。

近日，東華大學李召嶺研究員、丁彬教授合作，提出了一種巧妙的方法，通過引入離子液體來平衡膽甾相前驅體的粘彈性，從而實現了具有層級膽甾相有序結構（CLO纖維）的纖維素纖維的連續化制備。所得CLO纖維不僅展現出卓越的力學性能（極限拉伸應力達25.37兆帕，楊氏模量達152.36兆帕），還保留了膽甾相特有的光學特性，使其在先進紡織品、信息存儲和生物醫學等領域展現出巨大的應用潛力。相關論文以“Bioinspired Hierarchical Cellulose Fibers with Cholesteric Ordered Structure for Advanced Textiles”為題，發表在

Advanced Materials

研究的核心在于對羥丙基纖維素（HPC）液晶態前驅體溶液的精細調控。研究發現，在HPC水溶液體系中，離子液體（EMImBF4）的引入起到了關鍵的增塑作用。與易揮發且結合能較低的水分子不同，離子液體與HPC分子鏈之間更強的離子-偶極相互作用（如圖1e所示），能夠提供更穩定持久的拉伸抗性，從而拓寬了加工窗口，使得高粘度的HPC膽甾相溶液能夠實現連續、穩定的“擠拉”紡絲。通過調節離子液體濃度（5-20 wt.%），紡絲原液獲得了適當的松弛時間（約0.13-0.68秒），確保了連續剪切過程的順利進行（圖1d）。在紫外光交聯后，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）中的C=C鍵消失，纖維結構得以固定（圖1f）。所得的CLO纖維在偏光顯微鏡下表現出強烈的雙折射現象，且不隨旋轉角度變化而消光（圖1g），這與傳統的單軸取向纖維（如TPU或尼龍）形成鮮明對比，初步證明了其內部膽甾相螺旋結構的成功保存。掃描電鏡圖像進一步揭示了纖維內部存在由分子層螺旋堆疊形成的廣泛層狀結構（圖1h, i），而X射線散射和拉曼光譜也證實了這種高度有序的分子排列。最終獲得的CLO纖維表現出優異的宏觀力學性能（圖1j）。

圖1 | CLO纖維的結構設計和制備。 (a) 螳螂蝦指節的照片和SEM圖像。(b) 偏光顯微鏡圖像顯示HPC中間相的膽甾相織構。(c) 示意圖顯示CLO纖維的制備過程。(d) 溶膠-凝膠松弛時間(τ)，由ω在G' = G''時的交叉值推導得出，其中ω為角頻率，G'和G''分別代表儲能模量和損耗模量。(e) HPC與BF??的結合能與HPC與水的結合能比較。(f) 不同濃度EMImBF?和PEGDA的CLO纖維的FTIR曲線。(g) CLO纖維在交叉偏振器下不同旋轉角度的偏光顯微鏡圖像。(h,i) CLO纖維的縱截面SEM圖像(h)和更高放大倍數視圖，顯示了以獨特層狀織構為特征的手性向列排列(i)。(j) 展示CLO纖維機械強度的照片。

研究團隊通過流體動力學模擬和精細的實驗設計，深入探究了紡絲過程中的結構演變與力學性能調控機制。模擬結果顯示，紡絲細流在毛細管內同時受到剪切和拉伸場的共同作用（圖2a, b）。流變曲線表明，HPC膽甾相原液在剪切下存在兩個剪切變稀區域，分別對應液晶疇的滑移和介晶的取向（圖2c）。有趣的是，盡管剪切作用增強會導致晶體寬度減小（圖2e），但纖維內部膽甾層的螺旋堆疊結構依然得到良好保存（圖2d），表明膽甾排列產生的Frank彈性力使體系具有很強的抗變形能力。然而，更高的擠出速度會使液晶疇被分割成更小的亞單元，導致纖維剛度下降，斷裂模式發生變化（圖2f, g）。另一方面，針管壁附近的摩擦剪切力對纖維結構有顯著影響（圖3a）。通過減小噴絲頭直徑，剪切主導的區域比例增大，促使纖維形成更明顯的皮-芯結構，其中皮層分子取向度更高（圖3b, d）。這使得纖維直徑從1.2毫米減小到0.62毫米時，其楊氏模量和極限拉伸強度分別提升了1.64倍和1.32倍。此外，后拉伸處理能進一步提高介晶的取向度（圖3e, f），導致相鄰晶域間距和分子層間距增大（圖3g），從而顯著提升纖維的模量和強度（圖3h）。

圖2 | CLO纖維結構和力學性能隨擠出速度的變化。 (a) COMSOL Multiphysics模擬顯示不同擠出速度下毛細管內部的流速分布。(b) 示意圖顯示垂直于和平行于流動方向的速度梯度。(c) 含水HPC中間相紡絲原液的剪切粘度隨剪切速率的變化函數。(d) 不同擠出速度下CLO纖維的縱截面SEM圖像，顯示膽甾相疇的滑移。(e) 增加擠出速度影響下CLO纖維微晶寬度的減小。(f) 不同擠出速度下CLO纖維的拉伸斷裂情況。(g) 楊氏模量、極限強度和斷裂伸長率隨擠出速度的變化。

圖3 | CLO纖維結構和力學性能在剪切和拉伸作用下的變化。 (a) 在通過噴嘴擠出過程中，剪切力影響介晶指向矢，誘導聚合物沿擠出方向排列。(b) 通過COMSOL Multiphysics模擬不同直徑針頭內壁的剪切力分布。(c) 不同噴嘴直徑的CLO纖維的拉伸斷裂行為。(d) 楊氏模量和極限強度隨噴嘴直徑的變化（插圖：橫截面的偏光顯微鏡圖像顯示皮芯結構，比例尺200 μm）。(e) 未拉伸（黑色）和拉伸（紅色）CLO纖維的方位角曲線和取向參數。(f) 示意圖顯示纖維拉伸過程中手性陣列的解旋。(g) 未拉伸和拉伸CLO纖維的X射線散射譜圖。(h) 未拉伸和拉伸CLO纖維的平均楊氏模量和極限拉伸強度。誤差線表示每個數據點五到十次測量的標準偏差。

為了全面理解其力學行為，研究團隊還考察了纖維的松弛效應并進行了有限元模擬。剛紡出的纖維其軸向排列會隨時間自發松弛，取向參數逐漸下降（圖4a, b），導致拉伸行為由高強度向高延展性轉變（圖4c）。有限元模擬揭示了一種類似生物材料（如軟體動物殼）的Bouligand增韌機制（圖4d-f）。當裂紋垂直于纖維層平面擴展時，膽甾相結構（特別是較小的螺旋角α）會迫使裂紋路徑發生三維螺旋偏轉，通過逐層推進、裂紋扭轉和橋接等方式有效耗散能量，從而抑制宏觀斷裂（圖4g）。這種增韌效果與單軸取向纖維達到峰值應力后突然斷裂的脆性失效模式截然不同。

圖4 | CLO纖維結構和力學性能隨松弛時間的變化，以及CLO纖維的有限元模擬分析。 (a) CLO纖維的方位角曲線隨松弛時間的函數變化。(b) CLO纖維的序參數隨松弛時間的函數變化（插圖：松弛0小時和384小時的CLO纖維橫截面偏光顯微鏡圖像，比例尺：200 μm）。(c) 未松弛和松弛的CLO纖維的拉伸行為。(d) 有限元模擬顯示在施加拉伸載荷下，具有不同α值的陣列的拉伸應力云圖。(e-f) α = 0° (e) 和 α = 18° (f) 時陣列內部的應力分布。(g) 具有不同α值的陣列的拉伸行為。插圖：通過SEM分析記錄的CLO纖維的拉伸斷裂形態。

基于CLO纖維獨特的偏光特性和優異的力學性能，研究團隊探索了其在光學加密和智能紡織品領域的應用。CLO纖維在偏光顯微鏡下不出現消光現象，而傳統纖維則會在平行或垂直于偏光片方向時變暗。利用這一差異，可以將信息加密進由CLO纖維編織的圖案中（圖5a）。在自然光下，由商業TPU纖維和CLO纖維共同織成的織物（圖5c）視覺上毫無區別，隱藏的條紋信息不可見（圖5d）；而在交叉偏振片下，CLO纖維編織的部分則亮起，實現信息的解密（圖5e）。利用不同材料（如各向同性的PVA膜、TPU纖維和CLO纖維）對偏振光的不同響應，還可以設計出更復雜的多級加密系統，需要不同的偏振條件才能逐層解密出完整信息（圖5f, g）。這種方法不僅易于讀取，而且基于纖維素纖維的生物可降解性和可回收性，也為開發環保型光子平臺提供了可持續的方案。

圖5 | CLO纖維的偏振加密應用。 (a) 偏振加密和解密原理的示意圖。(b) 用CLO纖維編織的辮子，展示了其出色的柔韌性。(c) 由商用TPU纖維和CLO纖維組成的平紋織物照片。(d) 平紋織物中編碼的信息在視覺上不可見。(e) 隱藏的條紋信息可以在交叉偏振器下解密。(f) TPU和CLO纖維在交叉偏振器下不同旋轉角度時的不同光學響應。(g) 由PVA薄膜、TPU纖維和CLO纖維制備的多通道加密。

總而言之，這項研究成功地將自然界精妙的螺旋結構融入連續纖維系統，通過離子液體調控前驅體粘彈性，實現了膽甾相纖維素纖維的連續化制備。所得CLO纖維集成了可調的力學性能、各向異性的光學特性和良好的柔性，為構建具有特定拓撲結構的大尺度材料平臺提供了新路徑。該成果不僅為光子超材料、智能紡織品和基于偏振的光通信系統的發展帶來了新的可能性，也為未來信息存儲產品的環保制造、宏觀大尺度圖案化設計和力學增強提供了切實可行的解決方案。