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柔性熱電材料性能刷新紀錄！

在萬物互聯與可穿戴設備迅速發展的今天，人類周圍其實充滿了尚未被利用的能量來源——人體散熱、電子設備廢熱以及環境溫差等低品位熱能。如果能夠高效收集這些能量，就能為柔性電子、傳感器和物聯網設備提供持續的電力來源。然而，如何在保持柔性和輕量化的同時實現高效熱電轉換，一直是材料科學領域的重要挑戰。傳統無機熱電材料雖然性能較高，但普遍存在剛性大、密度高和加工復雜等問題，不適合可穿戴應用。相比之下，共軛聚合物具有柔軟、可溶液加工和低成本等優勢，是理想的柔性熱電材料候選者。然而，它們的熱電性能長期較低，熱電優值（zT）通常低于0.5，遠低于無機材料。如何同時降低熱導率并提升電荷輸運能力，成為限制聚合物熱電材料發展的關鍵難題。

今日，中國科學院化學研究所狄重安研究員和朱道本院士共同提出一種全新的材料設計策略——不規則多級孔結構聚合物（Irregular Hierarchical-Porous Thermoelectric Polymer，IHP-TEP）。通過在共軛聚合物中引入跨越納米到微米尺度的隨機孔結構，研究團隊成功實現了熱與電輸運的“解耦調控”，使材料在343 K時獲得zT=1.64的創紀錄性能，為柔性熱電材料發展提供了新的設計思路。相關成果以“Irregular hierarchical-porous polymer for high-performance soft thermoelectrics”為題發表在《Science》上，Xiao Zhang、Dongyang Wang和Liyao Liu為共同第一作者。

多級孔結構：實現熱與電輸運的協同調控

作者首先提出了一種全新的材料設計理念（圖1a）。在共軛聚合物中構建不規則、跨尺度的多級孔結構，可以顯著增加聚合物與孔界面數量，從而強化聲子散射，降低熱傳導；與此同時，孔道之間的納米限域效應又能促進分子有序排列，從而提升電荷遷移率，實現熱電性能的同步優化。在材料設計上，研究團隊選用了具有優異熱電性能的共軛聚合物 PDPPSe-12 作為主體，并引入聚苯乙烯作為相分離組分（圖1b）。通過調控兩者比例，在溶液中誘導發生臨界相分離，最終形成具有復雜結構的多級孔網絡。隨后通過溶劑選擇性溶解聚苯乙烯，便獲得目標的多孔聚合物薄膜。

電子顯微鏡與原子力顯微鏡觀察顯示，材料表面形成了高度不規則的孔結構（圖1c）。這些孔的尺寸跨度極大，從約 5.9 nm 到接近1 μm，并通過不同尺度的孔頸相互連接，形成三維貫通網絡。進一步的AFM形貌圖（圖1d）顯示，在孔與孔之間的狹窄區域，聚合物分子呈現明顯的纖維狀排列結構，這種高度取向的分子結構為電荷傳輸提供了高效通道。

圖1：提出不規則多級孔結構熱電聚合物設計理念，并展示材料的相分離機制及微觀孔結構形貌

多尺度結構調控：揭示孔結構形成機制

為了系統理解這種多級孔結構的形成機制，研究團隊進一步通過AFM和納米CT技術對不同配比樣品進行了結構分析（圖2a、2b）。結果表明，當PDPPSe-12含量較高時，孔結構不明顯；隨著其比例降低，孔尺寸逐漸增大，并形成更復雜的三維網絡結構。

研究人員將這種復雜結構簡化為“球形孔 + 圓柱孔頸”的等效模型（圖2d），并統計得到孔徑和孔頸尺寸的分布情況（圖2e）。結果顯示，孔隙率隨著聚合物比例降低逐漸增加，孔徑和孔頸尺寸呈現多峰分布，這種跨尺度結構正是增強聲子散射的重要原因。

同時，通過掠入射X射線衍射（GIXRD）表征發現，多孔結構還會顯著影響聚合物分子堆積方式（圖2c、2f）。隨著孔結構形成，π-π堆疊距離從 3.70 ? 縮短至3.61 ?，晶體相關長度也從 38 ? 增加至43 ?，說明納米限域效應促進了聚合物的結晶與有序排列。這種結構優化為電子輸運提供了更優路徑。

圖2：通過AFM、納米CT和GIXRD表征不同配比材料的孔結構與分子堆積方式

熱電性能突破：zT達到1.64

多級孔結構不僅改變了微觀結構，也顯著提升了材料的熱電性能（圖3）。首先，在熱傳導方面，瞬態紅外成像實驗顯示，與致密聚合物相比，多孔薄膜的熱擴散距離明顯減小（圖3a）。通過3ω法測量發現，當孔隙率優化到70% PDPPSe-12比例時，材料的晶格熱導率降低至 0.08 W m?1 K?1，相比原始材料下降約 72%。

其次，在電荷輸運方面，霍爾遷移率和場效應遷移率測試結果表明，多孔結構不僅沒有降低電導率，反而提升了載流子遷移率（圖3b）。這是因為孔道之間的限域結構促進了分子有序排列，使電荷更容易在聚合物鏈之間傳輸。

隨著摻雜濃度和溫度調控，材料的電導率和Seebeck系數實現協同優化（圖3c、3d）。最終，在343 K條件下，該材料實現了 zT = 1.64 的熱電優值（圖3e）。這一數值不僅超過多數有機熱電材料，也接近甚至超過部分柔性無機熱電材料的水平。與現有材料對比（圖3f）可以發現，該工作實現了柔性熱電材料性能的新紀錄，證明了不規則多級孔結構在熱電材料設計中的巨大潛力。

圖3：系統展示材料熱電性能，包括熱導率降低、載流子遷移率提升以及zT達到1.64

柔性器件與應用展示

除了優異的熱電性能，這種材料還具備優良的柔性和可加工性（圖4）。首先，從材料參數來看，IHP-TEP薄膜的楊氏模量僅約359 MPa，密度低于 1 g cm?3，與天然紡織材料相當（圖4b）。同時在彎折測試中，材料在 10? 次彎曲循環后仍保持93%電導率，展現出優異的機械穩定性。

在器件制造方面，研究團隊利用噴涂技術實現了大面積柔性熱電發電器的制備（圖4c、4d）。這種方法簡單、可擴展，適用于紙張、塑料以及紡織品等多種柔性基底。性能測試顯示，當溫差增加時，器件輸出電壓與功率隨之提升（圖4e）。在413 K熱源條件下，器件輸出功率達到 398 nW，開路電壓 185 mV。當貼附在人體手臂上時，裝置仍能產生約 9 mV 的電壓輸出（圖4f）。更重要的是，這些柔性發電器在彎曲、壓縮甚至拉伸條件下依然可以穩定發電（圖4g），展示了其在可穿戴電子和柔性能源系統中的應用潛力。

圖4：展示材料柔性特性與實際應用，包括噴涂制備柔性熱電器件及人體熱能收集演示。

小結

總體而言，該研究提出了一種通過不規則多級孔結構實現熱電輸運解耦的新策略。通過在聚合物中構建跨越納米到微米尺度的孔網絡，材料同時實現了熱導率顯著降低和電荷遷移率提升，最終獲得 zT = 1.64 的創紀錄性能。這一設計理念不僅適用于PDPPSe-12體系，還可推廣到其他聚合物材料，為開發高性能柔性熱電材料提供了通用方法。未來，這類材料有望廣泛應用于可穿戴設備、物聯網傳感器以及環境能量回收系統，為綠色能源技術提供新的解決方案。