浙江理工大學楊玉慧副教授AFM:超分子共凝膠中時空可控的多色發光用于動態信息加密

隨著社會經濟與數字技術快速發展，假冒偽劣產品泛濫和信息數據泄露已成為影響民生與社會穩定的突出問題。傳統防偽與加密技術 多依賴靜態標識，結構單一、易被復制破解，已難以應對日益復雜的偽造手段與安全需求。面對這一現狀，研發具備更高安全性、智能化與動態響應能力的新型加密材料成為迫切需求。相較于傳統靜態材料，時間依賴性動態熒光材料能夠通過光信號隨時間、環境或外界刺激的可控變化，實現多層次、可溯源、難復制的高級防偽與信息加密功能，為商品防偽、信息安全、身份認證等領域提供全新解決方案，對提升社會安全保障水平、推動高端功能材料發展具有重要意義。

浙江理工大學材料學院楊玉慧副教授課題組近日在動態熒光材料研究領域取得重要進展，提出了一種基于超分子組裝的新型時間依賴性動態熒光材料的制備方法。該團隊利用熒光共振能量轉移機制，將鑭系鋱離子與光致變色螺吡喃分子有效結合，成功開發出一種具備動態多色熒光變化的凝膠材料。該材料在時間維度上可實現由綠到黃再到橙的連續熒光轉變，為信息的多層級加密提供了全新思路。研究發現，凝膠體系的溶劑微環境不僅有效保護了發光分子，還為螺吡喃分子的異構化提供了充足的自由體積，賦予材料快速的響應速度、優異的可逆回復性能以及良好的抗疲勞性。此外，該凝膠材料在溶劑揮發后形成的干凝膠，還表現出對光、熱、力三重刺激的多重響應行為，進一步拓展了其光學應用的廣度。該成果以Supramolecular Lanthanide Co-Gels with Cooperative Assembly-Mediated Multicolor Luminescence: Stimuli-Responsive Switching for Advanced Dynamic Information Encryption為題在線發表于《

Advanced Functional Materials

在該研究中，團隊首先合成了兩種功能化配體——膽固醇配體（Ch）和螺吡喃配體（SP），并將它們與鑭系鋱離子（Tb3?）相互結合，制備出一系列不同SP含量的三組分凝膠（SP占比分別為1%、3%、5%、7%）。實驗結果顯示，所有凝膠在初始狀態下均呈現Tb3?的特征綠色熒光（發射峰位于489nm、542nm、582nm和621nm）。隨著紫外光照射時間的延長，Tb3?的熒光強度逐漸減弱，凝膠的發光顏色也隨之發生動態變化。這一現象源于材料內部構建的刺激響應型熒光共振能量轉移（FRET）機制。在無光照條件下，螺吡喃分子（SP）處于閉環狀態，其吸收光譜與Tb3?發射光譜不重疊，FRET過程被抑制，材料保持Tb3?的綠色熒光。而紫外光照射下，SP發生異構化轉變為開環的部花青（MC）形式，其吸收帶與Tb3?的發射峰產生重疊，從而觸發從Tb3?（供體）到MC（受體）的高效能量轉移，導致熒光顏色由綠向黃、橙動態演變。值得一提的是，凝膠體系中的溶劑微環境為螺吡喃的異構化提供了充足自由體積，顯著提升了材料的響應速度和可逆性。實驗表明，該凝膠在紫外光與白光交替照射50次后，仍能保持良好的光學性能和抗疲勞穩定性，展現出優異的可重復使用潛力。

圖1.超分子凝膠的光學性能

研究進一步發現，溶劑揮發后形成的超分子干凝膠同樣展現出優異的光學性能。如圖2所示，在紫外光照射下，干凝膠粉末可實現實物顏色與熒光顏色的雙重動態變化。與含有溶劑微環境的凝膠不同，干凝膠中豐富的非共價相互作用有助于將螺吡喃分子穩定在開環的部花青（MC）狀態。因此，經紫外光照射后，干凝膠無法通過白光完全恢復至初始狀態。此外，隨著螺吡喃配體（SP）含量的增加（5%和7%），熒光共振能量轉移（FRET）過程提前發生，導致Tb3?的綠色熒光被淬滅。值得注意的是，SP含量較低（3%）的干凝膠粉末仍表現出從綠到黃到橙再到紅的連續多色熒光變化，具備應用于一次性自毀型防偽加密的潛力。

圖2.超分子干凝膠的光刺激響應性能

該研究還發現，超分子干凝膠粉末對熱和力刺激表現出動態光學響應。研究團隊重點考察了初始狀態下具有綠色熒光的SP1%和SP3%樣品。如圖3所示，SP3%干凝膠經研磨后，熒光顏色由綠色變為嫩綠色；經加熱后，則由綠色轉變為紅色。SP1%干凝膠表現出類似的響應行為，但最終呈現的熒光顏色有所不同。與光刺激類似，這些變化也無法通過白光實現完全可逆回復。這一不可逆性歸因于超分子組裝動力學的熱激活機制。高溫加速分子重排，促進Tb3?與MC基團中O?位點形成穩定的配位作用。這種金屬-配體相互作用在動力學上將MC鎖定在開環狀態，即使在反向刺激下也難以發生環閉合。該多重刺激響應特性進一步彰顯了材料的優異性能和廣闊的應用前景。

圖3.超分子干凝膠的熱，力刺激響應性能

基于超分子凝膠優異的動態熒光性能，研究團隊進一步探索了其在動態防偽與信息存儲領域的應用潛力。如圖4，首先利用該凝膠模擬了自然界中西紅柿的成熟過程，直觀展示了材料隨時間演變的動態熒光特性。在信息加密方面，團隊將不同配比的三組分凝膠按預設位置填充至數字顯示模塊中，成功構建了多層信息加密系統。以一組數字模塊為例：在紫外光照射初期，模塊顯示錯誤信息“888”；持續照射30秒后，信息轉變為“366”，此時顯示的仍為虛假信息；直至照射時間達到90秒，真實信息“756”才最終顯現。這一過程中，“時間”充當了動態解密密鑰，引入了不可預測的變化維度，顯著提升了加密系統的迷惑性與安全性。

此外，研究團隊還進行了二維碼級別的動態加密模擬演示，僅當紫外光照射達到精確時長時，二維碼才能被正確識別讀取。該研究構建的多層信息加密存儲系統具備高安全性和抗復制能力，展現出在先進防偽與智能信息存儲領域的廣闊應用前景。

圖4.超分子干凝膠的信息加密應用：（a）模擬西紅柿成熟過程；（b）數字信息加密；（c）二維碼加密

綜上所述，該研究成功提出了一種基于超分子組裝的動態熒光金屬凝膠構筑策略，成功研發了一種合成簡便、條件溫和、環境友好的可逆光響應雙熒光開關材料，并系統探索了其在高級信息加密領域的應用潛力。文章第一作者為浙江理工大學材料學院碩士生蔡海濤，通訊作者為浙江理工大學材料學院楊玉慧副教授。

全文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.74475

通訊作者簡介：

楊玉慧，博士，副教授，碩士生導師。主持國家自然科學基金、省自然科學基金（青年，重點）、杭州市自然科學基金等。主要從事有機光致變色材料，動態熒光材料用于高級信息加密，力致變色材料用于材料力損傷監測等領域。發表SCI收錄論文60余篇，包括Advanced Functional Materials（3篇）, Chemical Engineering Journal（4篇）等知名期刊，授權國家發明專利10項。

課題組主頁：

https://www.x-mol.com/groups/yang_yuhui