青島科技大學張建明教授AM：自粘附氣凝膠膠囊，兼具優(yōu)異隔熱與熱加工性能的新型材料！

氣凝膠以其超低密度和卓越隔熱性能而聞名于世，然而傳統(tǒng)氣凝膠由于多孔表面和剛性骨架導致的弱粘附性，一直是制約其集成到功能系統(tǒng)中的重大挑戰(zhàn)。近日，青島科技大學張建明教授、李博霄博士團隊受膨脹熱塑性聚氨酯微珠核殼結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，成功開發(fā)出一種自組裝粘附性氣凝膠膠囊。這種創(chuàng)新材料通過仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計，將多孔殼聚糖/二氧化硅氣凝膠核與粘附性殼聚糖/羧基丁腈橡膠殼有機結(jié)合，既保留了氣凝膠的優(yōu)異隔熱性能，又賦予了材料熱激活粘附能力。這種新型自組裝粘附性氣凝膠膠囊通過靜電自組裝和冷凍干燥技術(shù)制備而成，帶負電的XNBR成功包覆帶正電的CTS/SA骨架，形成獨特的核殼結(jié)構(gòu)。SAACs可在80°C以下的溫和溫度下進行熱加工，自粘形成三維組裝體，適應不規(guī)則形狀，并能粘附于多種基材表面。盡管具有粘附能力，SAACs仍保持低密度（57-96 mg·cm?3）、低熱導率（30-39 mW·m?1·K?1）和固有的阻燃性能，突破了傳統(tǒng)氣凝膠或ETPU的性能局限。相關(guān)論文以“Thermally Processable Adhesive Aerogel Capsules”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團隊從ETPU珠粒的核心設(shè)計理念中汲取靈感，其熱塑性外殼可通過熱激活實現(xiàn)粘附，而彈性核則確保機械恢復。SAACs復制了這種功能解耦策略，但實現(xiàn)了粘附性與隔熱性的獨特分離，這是傳統(tǒng)氣凝膠或ETPU無法企及的能力。研究通過實時光學顯微鏡觀察到，當CTS/SA漿料與XNBR膠乳接觸時，XNBR顆粒逐漸向界面遷移，在4分鐘內(nèi)形成連續(xù)的聚電解質(zhì)復合物層。Zeta電位監(jiān)測顯示，初始XNBR膠乳的電位為-37.56 mV，隨著陽離子CTS的加入逐漸中和并反轉(zhuǎn)為+6.28 mV，直接證明了靜電組裝過程。

圖1 | SAACs的設(shè)計與制備 (a) 傳統(tǒng)氣凝膠與基材接觸示意圖，顯示有限的界面接觸。 (b) 受ETPU啟發(fā)的示意圖，突出其可熱加工的核殼結(jié)構(gòu)。 (c) SAACs的制備過程，結(jié)合靜電自組裝和冷凍干燥方法。 (d) 制備的SAACs光學圖像，展示規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。 (e) SAACs立于蒲公英種子上的照片。 (f,g) 單個SAACs橫截面的SEM圖像(f)和放大圖像(g)，突出核殼結(jié)構(gòu)。 (h,i) 在規(guī)則和不規(guī)則模具中形成的自粘附SAACs照片(h)，以及粘附在規(guī)則和不規(guī)則基材上的SAACs照片(i)。

研究發(fā)現(xiàn)，反應物濃度對膠囊形成具有關(guān)鍵影響。低濃度下碰撞頻率低，只能形成碎片化膜；而高濃度下分子擁擠效應占主導，促進致密分子堆積，形成完整PEC殼層。成功形成膠囊需要最低5 wt% CTS/SA和15 wt% XNBR膠乳的濃度。拉曼線掃描和ATR-FTIR光譜分析證實了殼層從外到內(nèi)的成分梯度，外表面富含XNBR，內(nèi)部逐漸過渡到富含CTS，這種連續(xù)梯度源于聚電解質(zhì)絡(luò)合過程中的相互滲透特性。

圖2 | SAACs的自組裝機制 (a) XNBR與CTS/SA界面處PEC形成的示意圖。 (b) XNBR與CTS/SA界面在0、1和4分鐘時的光學顯微鏡圖像，顯示PEC層形成。 (c,d) PEC殼層碎片(c)和膠囊(d)形成的示意圖。 (e) XNBR-CTS/SA體系中電解質(zhì)濃度與碎片和膠囊形成關(guān)系的示意圖。 (f) 組裝過程中膠囊和碎片形成的代表性照片。 (g) SAACs殼層的拉曼線掃描，從外部到內(nèi)部對應點1至6。 (h) SAACs三個部分（核心、殼層內(nèi)部、殼層外部）、SA、CTS和XNBR的ATR-FTIR光譜。

通過調(diào)節(jié)注射針頭直徑，研究團隊可精確控制SAACs的尺寸，當針頭直徑從0.51 mm增加到1.55 mm時，膠囊直徑從2.1 mm增加到7.6 mm。SEM圖像顯示材料具有分級多孔結(jié)構(gòu)，CTS框架貢獻微米級孔洞，而SA的納米級孔在整個制備過程中得到完整保留。BET分析驗證了SA的特征介孔存在，壓汞法測量顯示SAACs在1和30 μm處有微孔峰值，證實了其分級多孔結(jié)構(gòu)。

圖3 | SAACs的結(jié)構(gòu) (a) 不同尺寸SAACs的體視顯微鏡圖像（由8 wt% CTS制備的CTS/SA slurry和40 wt% XNBR組裝而成），尺寸通過針頭直徑控制。 (b-d) 嵌入SA的SEM橫截面圖像(b)，展示殼層和核心的單個SAACs(c)，以及CTS骨架(d)。 (e) SAACs的殼層厚度和密度與CTS濃度的關(guān)系。 (f) 77 K下的氮氣吸附等溫線，插圖為BJH分析的孔徑分布。

在自粘附性能研究中，當壓縮比從0%增加到50%時，SAACs圓柱體的密度從68增加到124 mg·cm?3，熱導率從30增加到39 mW·m?1·K?1。隨著粘附溫度從20°C升至80°C，圓柱體的極限強度從12.33±2.52 kPa增至55±6.25 kPa。這種溫度依賴性粘附強度歸因于XNBR的溫度敏感流變特性，DMA分析顯示在80°C時，XNBR儲能模量下降至0.7 MPa，損耗因子tanδ增至0.28，表明其向粘性流動狀態(tài)轉(zhuǎn)變，促進了PEC殼層表面的分子互擴散和新的分子間相互作用形成。

圖4 | SAACs的自粘附性能 (a) 兩個粘附SAACs的拉伸測試示意圖。 (b) 不同壓縮比下粘附的SAACs圓柱體。 (c) SAACs圓柱體的密度和熱導率。 (d) 不同溫度下粘附的圓柱體的極限拉伸強度。 (e) SAACs圓柱體懸掛200 g校準砝碼的照片。 (f) 拉伸測試后圓柱體的斷裂形貌。 (g) XNBR的DMA曲線。 (h) 自粘附機理示意圖。

SAACs還表現(xiàn)出優(yōu)異的互粘附性能，可與PC、Al?O?、NBR、不銹鋼、玻璃和木材等多種基材形成可靠界面粘接。剪切測試顯示，SAACs對木材的粘附強度最高（36.7±5.2 kPa），對PC最低（6.8±3.1 kPa）。在70-80°C熱風槍加熱處理下，SAACs可在不規(guī)則三維表面形成牢固涂層，能耐受機械敲擊，適用于非平面表面的現(xiàn)場應用。相比ETPU需要145-150°C的模壓溫度，SAACs僅需70-80°C，更加節(jié)能高效。

圖5 | SAACs的異種粘附性能 (a) SAACs與不同基材（聚碳酸酯、氧化鋁、丁腈橡膠、不銹鋼、玻璃、木材）粘附的照片和粘附強度。 (b) SAACs與先前報道的氣凝膠、ETPU和商用產(chǎn)品的粘附強度和熱導率對比雷達圖。 (c) SAACs的水接觸角圖像。 (d) SAACs在不同濕度條件下的粘附強度。 (e-g) 循環(huán)利用的SAACs照片(e)、宏觀形貌(f)和自粘附強度(g)。

在實際應用中，SAACs展現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能，包裹加熱管后，SAACs表面溫度在120秒后僅35°C，略高于室溫29°C，而裸露管段穩(wěn)定在80°C。水平燃燒測試中，SAACs在丁烷火焰下10秒僅輕微碳化并自熄，無熔滴和火焰蔓延，達到UL-94 V-0級和36.5%的極限氧指數(shù)。阻燃機制歸因于SA作為穩(wěn)定的無機骨架提供結(jié)構(gòu)支撐，防止膠囊坍塌，而XNBR薄層和內(nèi)部CTS網(wǎng)絡(luò)受熱時快速碳化形成不燃碳層。相比之下，PE、PS和PU泡沫在5秒內(nèi)即被點燃并快速熔化或燃燒。

圖6 | SAACs的實際應用 (a) 使用熱風槍將SAACs現(xiàn)場加工粘附于不規(guī)則三維基材的照片。 (b,c) SAACs用于管道隔熱的照片(b)和紅外圖像(c)。 (d) 熱電偶監(jiān)測的管道表面和SAACs表面溫度隨時間變化。 (e,f) SAACs(e)、PE、PS和PU泡沫(f)的水平燃燒測試。 (g,h) 有(g)和無(h)SAACs保護的房屋模型在丁烷火焰下的防火演示照片和紅外圖像。

總結(jié)而言，SAACs系統(tǒng)以其核殼結(jié)構(gòu)、簡便的靜電自組裝制備和熱激活粘附性能，與傳統(tǒng)氣凝膠形成鮮明對比。這種粘附性源于XNBR的溫度敏感性流變特性，促進粘性流動、鏈擴散和氫鍵形成，實現(xiàn)高達55 kPa的自粘強度和與多種基材的互粘附能力。同時，SAACs保持了低密度、分級多孔結(jié)構(gòu)、低熱導率和能經(jīng)受長時間火焰暴露而不蔓延的阻燃性。作為一種新型粘附性氣凝膠平臺，SAACs有望在節(jié)能建筑、保護涂層和輕質(zhì)復合材料等領(lǐng)域找到多樣化應用。盡管存在對合成聚合物的依賴可能帶來的環(huán)境問題，未來可通過引入生物基材料來增強可持續(xù)性，在不影響性能的前提下實現(xiàn)更環(huán)保的發(fā)展方向。