K同位素之舞：化學(xué)風(fēng)化的河流密碼

在茫茫宇宙中，為何唯獨(dú)地球成為了生命的搖籃？面對(duì)冰冷死寂的星系，地球提供了一個(gè)恒溫、恒壓、恒氧、恒大氣碳的“完美溫室”。在冷酷的星系中，地球看起來(lái)太像一個(gè)被高階文明精心設(shè)計(jì)的“養(yǎng)殖場(chǎng)”（Ball，1973）（圖1）。

圖1 由Gemini 3生成“動(dòng)物園假說(shuō)”想象圖。創(chuàng)意來(lái)源Ball（1973）

為了消除這種“幸存者偏差”帶來(lái)的恐慌，科學(xué)家們聚焦制約全球一級(jí)碳循環(huán)的大陸風(fēng)化，提出了兩個(gè)著名的百萬(wàn)尺度地球體溫調(diào)節(jié)假說(shuō)：一個(gè)稱之為“恒溫器假說(shuō)（Thermostat）”，認(rèn)為氣候本身控制硅酸鹽巖風(fēng)化，高溫時(shí)風(fēng)化快（耗CO 2，降溫），低溫時(shí)風(fēng)化慢（攢CO2，升溫），即地球自帶“空調(diào)”（Walker et al.，1981）；另一個(gè)是“構(gòu)造驅(qū)動(dòng)說(shuō)（Tectonic Driver）”，認(rèn)為造山運(yùn)動(dòng)暴露出新鮮巖石，加速硅酸鹽巖風(fēng)化，消耗大氣CO2，從而讓地球變冷，造成新生代趨冷下的多期次冷事件（Raymo and Ruddiman，1992）。兩大假說(shuō)，如何證實(shí)/證偽？關(guān)鍵在于化學(xué)風(fēng)化到底對(duì)氣候變化如何響應(yīng)。然而，人類終其一生，不過(guò)百年時(shí)日，遠(yuǎn)難窺探百萬(wàn)年時(shí)間尺度上的化學(xué)風(fēng)化如何調(diào)控地球體溫。很顯然，我們需要一把有效衡量化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度的標(biāo)尺。

七年前，李石磊博士在美國(guó)科學(xué)院院報(bào)（PNAS）上發(fā)表了一項(xiàng)重量級(jí)成果，他們發(fā)現(xiàn)，在中國(guó)南部，河流溶解態(tài)的鉀同位素（δ?1K）在空間分布上與化學(xué)風(fēng)化指數(shù)（CIA）及化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度呈現(xiàn)出極好的相關(guān)性。河水δ?1K越高，CIA越低，風(fēng)化強(qiáng)度越低，反之亦然，進(jìn)而提出河水δ?1K可以有效示蹤硅酸鹽巖風(fēng)化（Li et al.，2019）。

然而，這里有一個(gè)問(wèn)題。雖然河水δ?1K與CIA在空間上對(duì)應(yīng)得嚴(yán)絲合縫，但在他們的數(shù)據(jù)中，河水δ?1K季節(jié)性變化似乎微乎其微。中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所金章東研究員帶領(lǐng)的化學(xué)風(fēng)化研究團(tuán)隊(duì)敏銳地意識(shí)到，如果河水δ?1K真的受控于化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度，那么時(shí)間上（春夏秋冬）河水δ?1K也必然有變化，并能指示化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度！因?yàn)榛瘜W(xué)風(fēng)化已經(jīng)觀察到對(duì)氣候條件（溫度、降水等）響應(yīng)，否則也不會(huì)有上述“恒溫器假說(shuō)”；如果河水δ?1K對(duì)季節(jié)性的水熱條件無(wú)動(dòng)于衷，又怎么能反映化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度呢？這不僅是K同位素分餾的問(wèn)題，這直接關(guān)系河水δ?1K能否作為指標(biāo)示蹤化學(xué)風(fēng)化。

為了解決這一悖論，金章東研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)立足黃土科學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聯(lián)合德國(guó)美因茨大學(xué)Philip Pogge von Strandmann教授、英國(guó)倫敦學(xué)院大學(xué)David J. Wilson教授、法國(guó)巖石地球化學(xué)研究所Albert Galy教授等國(guó)際知名學(xué)者組成的國(guó)際團(tuán)隊(duì)，共同將目光投向了河水δ?1K能否示蹤黃土風(fēng)化。這是因?yàn)辄S土是來(lái)自于風(fēng)力作用下高度均一化的平均地表物質(zhì)，天然具有十分均一的地球化學(xué)和礦物學(xué)組成，可以代表上地殼平均組成（劉東生，1985）。更為重要的是，黃土高原地區(qū)冬夏溫度和降水劇烈的反差，流經(jīng)黃土高原的黃河中游的河水是示蹤風(fēng)化響應(yīng)氣候的天然實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所。由此，我們選擇了已匯集來(lái)自黃土高原大多數(shù)支流河水的龍門水文站作為監(jiān)測(cè)點(diǎn)，開展高密度的監(jiān)測(cè)和采樣工作（圖2）。彼時(shí)，剛好得知合肥工業(yè)大學(xué)建成了高精度K同位素分析方法，團(tuán)隊(duì)第一時(shí)間聯(lián)系實(shí)驗(yàn)室前往測(cè)量黃河中游河水的K同位素組成。當(dāng)質(zhì)譜儀測(cè)出第一批數(shù)據(jù)時(shí)，我們簡(jiǎn)直不敢相信，黃河中游河水δ?1K在季節(jié)尺度上展現(xiàn)出了驚人的分餾幅度。這種變化之劇烈，遠(yuǎn)超之前的任何報(bào)道。這直接初步驗(yàn)證了我們的猜想：河水δ?1K對(duì)短時(shí)間尺度的氣候變化（季節(jié)性水熱）極其敏感！那一刻我們以為自己握住了證明“氣候驅(qū)動(dòng)風(fēng)化”的關(guān)鍵鑰匙。

圖2 必須通過(guò)纜車進(jìn)入的依山而建的黃河龍門水文站

然而，科學(xué)研究的詞典里從來(lái)沒(méi)有“順風(fēng)順?biāo)边@個(gè)詞。正當(dāng)我們準(zhǔn)備搞個(gè)大新聞時(shí)，圣路易斯華盛頓大學(xué)王昆教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)表了針對(duì)全球主要河流河口的K同位素研究：在全球尺度上，河口溶解態(tài)K同位素與流域的CIA并沒(méi)有顯著的相關(guān)關(guān)系（Wang et al.，2021）。他們的數(shù)據(jù)像一盆冰水，把我們從頭澆到腳。我們測(cè)得的數(shù)據(jù)明明顯示河水δ?1K隨季節(jié)劇烈波動(dòng)，為什么放眼全球，它和風(fēng)化指標(biāo)CIA卻“形同陌路”？由此，不同科研團(tuán)隊(duì)根據(jù)溶解態(tài)δ?1K與風(fēng)化（CIA）關(guān)系得到了不同的認(rèn)識(shí)，那我們?cè)邳S河河水里看到的“驚人波動(dòng)”算什么？是由于黃河特殊的黃土背景造成的假象？還是我們從根本上誤解了K同位素的行為機(jī)制？然而，黃土本身是均一的啊，這么巨大的分餾肯定有其原因。我們?cè)噲D解釋，卻發(fā)現(xiàn)自己兩手空空。

想要解開這個(gè)悖論，不能靠猜，必須回到物理化學(xué)的底層邏輯，即在水-巖相互作用中K同位素到底經(jīng)歷了什么？這需要三個(gè)核心實(shí)驗(yàn)參數(shù)的支持：（1）溶解實(shí)驗(yàn)：巖石溶解時(shí)，K同位素如何分餾和響應(yīng)？水-巖反應(yīng)過(guò)程中表面擴(kuò)散起何種作用？（2）吸附實(shí)驗(yàn)：離子吸附在顆粒表面時(shí)，會(huì)發(fā)生同位素分餾嗎，方向如何？（3）合成實(shí)驗(yàn)：生成次生粘土礦物（風(fēng)化的產(chǎn)物）時(shí)，哪種同位素優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格？

然而，我們當(dāng)年拿到數(shù)據(jù)時(shí)，這三個(gè)關(guān)鍵數(shù)據(jù)一個(gè)都沒(méi)有，我們的所有解釋都只是“看圖說(shuō)話”，毫無(wú)說(shuō)服力，邏輯閉環(huán)合不上。我們就像一群拿著藏寶圖卻不識(shí)字的探險(xiǎn)家。這一卡，就是好幾年。

直到2021年，北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校劉曉明團(tuán)隊(duì)發(fā)表了K同位素的溶解和吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。隧道盡頭亮起了一絲微光。她們的結(jié)果顯示：礦物溶解時(shí)K同位素分餾只發(fā)生在最初的十多個(gè)小時(shí)，此后體系中幾乎再觀測(cè)不到分餾，而吸附過(guò)程的分餾雖然有，但傾向于吸附重K同位素，流體中δ?1K呈現(xiàn)低值（Li et al.，2021a，b）。顯然，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以解釋我們?cè)邳S河河水δ?1K看到的整體偏高的巨大變化。

那么，剩下的控制河水δ?1K的過(guò)程只有一個(gè)，即粘土礦物的合成（反向風(fēng)化/次生礦物生成）。這是最后一塊拼圖。多處打聽下，得知哥倫比亞大學(xué)陳恒博士一直在做這個(gè)極高難度的合成實(shí)驗(yàn)對(duì)溶解態(tài)δ?1K的影響。我們像盼星星盼月亮一樣等著，一個(gè)月過(guò)去，一年過(guò)去，幾年過(guò)去了，陳恒博士的數(shù)據(jù)至今未見報(bào)告。可能合成實(shí)驗(yàn)極難平衡（自然界萬(wàn)年尺度上的事），或者得到的結(jié)果不理想？我們不得而知。然而，沒(méi)有粘土合成的K同位素分餾系數(shù)，我們的模型就缺少相關(guān)參數(shù)來(lái)運(yùn)行。

“既然實(shí)驗(yàn)室里造不出來(lái)，為什么不問(wèn)問(wèn)大自然”？在無(wú)數(shù)次推倒重來(lái)后，我們把目光投向了明尼蘇達(dá)大學(xué)鄭新源博士發(fā)表的一組海底粘土的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（Zheng et al., 2022）。那是一套次生礦物數(shù)據(jù)，記錄了MORB變成粘土的完整過(guò)程。利用Zheng等人的觀測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合我們已知的礦物學(xué)約束，通過(guò)數(shù)學(xué)模型，計(jì)算出了粘土礦物生成過(guò)程中的K同位素分餾系數(shù)。這是一次冒險(xiǎn)。但當(dāng)我們把這個(gè)估算出的系數(shù)，代入到我們建立的模型時(shí)，一切都通了！最終，我們終于構(gòu)建出了一個(gè)統(tǒng)一的同位素框架，成功解釋了黃河河水δ?1K的季節(jié)性變化及現(xiàn)存的矛盾。這是因?yàn)椋邳S河中游，黃土風(fēng)化總體處于“動(dòng)力學(xué)限制”區(qū)間，水巖作用的長(zhǎng)短受水體在黃土高原區(qū)域滯留時(shí)間控制，季節(jié)性的溫度和水文變化，直接作用在了粘土礦物的生成速率上。巨大的季節(jié)氣候差異，通過(guò)粘土生成這一過(guò)程，把K同位素的分餾信號(hào)放大！致使我們看到了巨大的K同位素分餾（圖3）。

圖3 溶解、吸附及次生礦物造成對(duì)鉀同位素的分餾

行舟至此，有兩個(gè)小問(wèn)題還在我們研究團(tuán)隊(duì)縈繞：（1）為什么在黃土溶解最初的時(shí)候釋放的輕K同位素，在河流中卻沒(méi)有看到？我們推測(cè)，在自然界的大河流域中流體滯留時(shí)間大多遠(yuǎn)超十多小時(shí)，有可能在風(fēng)化早期片流/面流階段可以觀測(cè)到低的溶解態(tài)δ?1K，但目前還沒(méi)有野外證據(jù)，值得進(jìn)一步證實(shí)。（2）為什么全球河口溶解態(tài)δ?1K與CIA相關(guān)性不強(qiáng)？我們注意到，該研究中全球河口的樣品來(lái)自十幾年甚至幾十年前，其中很多樣品采集時(shí)用了0.45 μm的濾膜，可能包含更多膠體，導(dǎo)致其δ?1K整體偏低，有些數(shù)據(jù)甚至低于上地殼平均組成。由此我們推斷，在全球變化背景下，侵蝕和風(fēng)化的量近幾十年來(lái)發(fā)生了劇烈變化，多年際平均數(shù)據(jù)可能已與采樣時(shí)的樣品發(fā)生了“解耦”。為了確認(rèn)這個(gè)推斷，我們嘗試聯(lián)系當(dāng)時(shí)采樣的Christian Miller博士，他之前在WHOI做博士后，后到夏威夷大學(xué)工作，但多次郵件均無(wú)人回復(fù)，學(xué)校主頁(yè)上也沒(méi)有了他的簡(jiǎn)介，暗示他似乎已離開學(xué)術(shù)界，更增添了幾分唏噓。

我們的研究表明，河水中的溶解態(tài)的K+不僅主要來(lái)自于硅酸鹽巖風(fēng)化，其δ?1K還對(duì)氣候變化條件下的硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度十分敏感，并建立了河水δ?1K與風(fēng)化強(qiáng)度（W/D = silicate weathering/denudation）的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系（δ?1Krw = -0.07 × ln(W/D) - 0.38）（圖4），由此打通了河水δ?1K用以示蹤空間上和季節(jié)上的硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度的鏈條。有了這個(gè)得力的工具，后續(xù)可能可以通過(guò)海洋粘土礦物的K同位素對(duì)地球歷史上不同時(shí)期的硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度進(jìn)行重建，進(jìn)而理解地球是如何通過(guò)化學(xué)風(fēng)化的調(diào)節(jié)為我們提供了一個(gè)恒溫、恒壓、恒氧、恒大氣碳的“完美溫室”，生命在這里歲月靜好。

圖4 河水鉀同位素示蹤流域硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度

從發(fā)現(xiàn)矛盾到獲得數(shù)據(jù)，陷入僵局，再到等待數(shù)據(jù)，最后另辟蹊徑。這篇文章，我們磨了整整六年。科學(xué)研究有時(shí)候不僅需要靈敏的嗅覺(jué)，更需要耐心的守候和絕處逢生的勇氣。這，大概就是科研最迷人的地方。

上述研究成果近期由Nature集團(tuán)期刊Nature Communications以“K isotopes trace temporal silicate weathering intensity”為題在線發(fā)表。中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土科學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室金章東研究員為通訊作者，第一作者是長(zhǎng)安大學(xué)茍龍飛副教授。本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體（42221003）、重點(diǎn)項(xiàng)目（42530512）和黃土科學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)項(xiàng)目等共同資助。

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