科學(xué)通報 | 流化床-化學(xué)氣相沉積法制備蒙烯氮化硼粉體構(gòu)筑高性能鉀金屬電池

隨著微電子到電動汽車等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δ苄枨蟮牟粩嘣鲩L, 鉀金屬電池成為極具吸引力的設(shè)計范式, 有望在能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性方面實現(xiàn)顯著提升. 同時, 鉀金屬陽極具有諸多優(yōu)勢, 包括較低的K/K+氧化還原電位 (–2.88?V)、 高理論容量(687 mAh g–1)以及電解質(zhì)中快速K+擴散動力學(xué) [ 1 , 2 ] . 然而, 商業(yè)鋁集流體由于成核過電位高, 表現(xiàn)出較差的鉀潤濕性和不均勻沉積, 從而在電鍍/剝離過程中損害了陽極穩(wěn)定性 [3] . 由此可見, 通過涂層設(shè)計集流體-電解質(zhì)界面將是一種可行的解決方案. 根據(jù)以往研究, 通過等離子體增強-化學(xué)氣相沉積在鋁箔上沉積多層石墨烯, 可以有效提高基底表面能并實現(xiàn)均勻的鉀電鍍/剝離 [4] . 因此, 化學(xué)氣相沉積生長的高質(zhì)量石墨烯可以實現(xiàn)優(yōu)異的界面修飾作用, 從而對鉀金屬的沉積行為產(chǎn)生重要影響.

六方氮化硼( h -BN)因其抗氧化性、化學(xué)惰性、電絕緣性和熱穩(wěn)定性, 已成為電解質(zhì)添加劑、隔膜和界面修飾層中常用的抑制金屬枝晶的功能材料. 而沉積在銅集流體上的 h -BN可以降低金屬的橫向擴散勢壘, 從而促進(jìn)可逆鋰生長 [5] . 此外, 在金屬表面涂覆氮化硼和石墨烯的物理混合涂料材料不僅可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻, 而且可以有效減輕金屬枝晶形成 [6] . h -BN因其原子級平坦的表面和極小的晶格失配而成為石墨烯生長的優(yōu)異基底 [ 7 , 8 ] . 同時, 在石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)中, 石墨烯通常表現(xiàn)出增強的載流子遷移率、超潤滑性和彈道輸運特性 [9] . 因此, 作為超級蒙烯材料中的一員, 蒙烯氮化硼(graphene-skinned h -BN)粉體這種一體化異質(zhì)結(jié)構(gòu)將增強電極機械穩(wěn)定性和界面電荷傳輸, 為鉀金屬電池應(yīng)用提供巨大潛力.

相關(guān)研究的關(guān)鍵內(nèi)容是實現(xiàn)低成本批量化制備高結(jié)晶度及均勻性的蒙烯氮化硼粉體 [10] . 流化床是化工反應(yīng)器的典型代表, 粉體顆粒的宏觀流化規(guī)律是目前的重點研究, 并且其產(chǎn)品產(chǎn)率在噸量級, 可以直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn) [11] . 因此, 將流化床和化學(xué)氣相沉積技術(shù)相結(jié)合(fluidized-bed chemical vapor deposition, FB-CVD), 就搭建起了材料的實驗室研究向宏量制備的橋梁, 有望將材料研究從科學(xué)研究推向工程應(yīng)用. 我們充分利用流化床的氣固流化規(guī)律來實現(xiàn)粉體的均勻傳熱/傳質(zhì), 從根本上克服了傳統(tǒng)管式爐方法對于小粒徑粉體的非均勻生長限制. 作為經(jīng)典的多相反應(yīng)器, 流化床表現(xiàn)出與氣體流速相關(guān)的非線性動力學(xué)關(guān)系. 通過計算流體力學(xué)模擬來闡明流化床內(nèi)部氣泡演化、顆粒運動和氣固相互作用, 從而展示了控制石墨烯生長模式的先進(jìn)內(nèi)在機制 [12] .

為了解決以上問題, 我們通過FB-CVD可擴展合成石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu), 從而實現(xiàn)在微米級 h -BN粉末表面上可控生長連續(xù)多層石墨烯 [13] . 計算流體動力學(xué)(computational fluid dynamics, CFD)模擬揭示了湍流驅(qū)動的渦流夾帶使流化床內(nèi)粉末分布均勻化. 同時, 每個旋渦充當(dāng)局部對流混合器, 分散顆粒團(tuán)聚體以增強微觀尺度的傳熱/傳質(zhì). 對不同生長條件下流化狀態(tài)的系統(tǒng)研究闡明了內(nèi)部氣流模式、床層高度動態(tài)和停留時間分布之間的相互作用, 為湍流流體動力學(xué)如何控制石墨烯生長動力學(xué)提供了機理見解.

我們選擇 35?μm 的六方氮化硼粉體作為石墨烯生長襯底, 其規(guī)整的六方晶體結(jié)構(gòu)為石墨烯的生長提供了完美的襯底, 從而可以誘導(dǎo)石墨烯實現(xiàn)高結(jié)晶度的生長. h -BN的晶格常數(shù) (~2.504??) 與石墨烯 (~2.461??) 非常接近, 晶格失配率僅為~1.7%, 石墨烯可以在 h -BN上外延生長, 形成高質(zhì)量的石墨烯薄膜, 同時界面缺陷和應(yīng)力極小. 我們利用組裝的流化床裝置實現(xiàn)規(guī)模化批次制備蒙烯氮化硼粉末( 圖1(a) ), 在甲烷/氫氣/氬氣氣氛條件下, h -BN粉末實現(xiàn)了在反應(yīng)器內(nèi)部均勻流化. 反應(yīng)爐被加熱至1100℃并保持 10?min 進(jìn)行氬氣/氫氣流動預(yù)處理, 隨后將甲烷/氫氣/氬氣引入反應(yīng)器進(jìn)行時間梯度實驗得到不同厚度的石墨烯, 并將其作為鋁箔涂層進(jìn)行修飾來指導(dǎo)鉀金屬的均勻沉積.

圖 1 蒙烯氮化硼的FB-CVD制備、CFD模擬及電池性能測試(改編自文獻(xiàn) [13] ). (a) 蒙烯氮化硼修飾鋁集流體(GBN@Al)的設(shè)計示意圖. (b) 石墨烯/氮化硼界面的高分辨率STEM圖像. (c) EELS mapping顯示了蒙烯氮化硼粉體的元素分布. (d) 不同批次蒙烯粉體的拉曼譜圖. (e) 拉曼對應(yīng)的缺陷密度分析. (f) 1.0?L/min 的氣速計算的湍流驅(qū)動流化狀態(tài). (g) 不同氣速下的側(cè)向氣體停留時間分布、床層高度和床層最高位置的氣體含量. (h) 不同氣速下的表面壓力變化. (i) 不同集流體的表面能值. (j) 0.5?mA?cm–2 時不對稱電池配置的電壓-容量曲線. (k) 在 0.5?mA?cm–2 /0.5 mAh cm–2條件下, 對稱電池的電壓-時間曲線, 顯示不同集流體上的鉀金屬沉積過程. (l) 該工作與之前研究的性能比較

為了深入探究和驗證石墨烯/氮化硼界面的晶格匹配關(guān)系, 對蒙烯氮化硼粉體進(jìn)行了具有原子分辨率的掃描透射電子顯微鏡橫截面成像(scanning transmission electron microscopy, STEM)表征( 圖1(b) ). 石墨烯包覆的六方氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)中石墨烯厚度約為 15.0?nm, 并且是沿 h -BN(002)晶面呈現(xiàn)外延生長模式. 石墨烯與六方氮化硼層的STEM顯示, 其晶格間距分別約為0.342和 0.330?nm. 對選定區(qū)域進(jìn)行傅里葉變換分析表明, 石墨烯在(002)晶面上與六方氮化硼保持晶體取向一致, 這進(jìn)一步證實了兩者間的外延關(guān)系. 同時, 電子能量損失譜圖譜(electron energy loss spectroscopy, EELS)顯示, 在蒙烯氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)處存在清晰的范德華界面( 圖1(c) ). 之后, 通過對不同批次下的隨機粉體進(jìn)行拉曼譜圖測試, 來進(jìn)行批次穩(wěn)定性測試( 圖1(d) ). 拉曼結(jié)果表明, 流化床制備的蒙烯氮化硼粉體具有良好的批次穩(wěn)定性, 且缺陷密度集中在~0.84( 圖1(e) ). 單批次粉體產(chǎn)率在95%左右, 相較于相同管徑的管式爐生長的單批次粉體(載具內(nèi)僅 5?g) 具有更好的均勻性和產(chǎn)能的提升, 單位質(zhì)量制備成本下降近80%. 同時, 流化床化學(xué)氣相沉積通過其獨特的均勻傳熱及混合的工作原理, 從根源上解決了傳統(tǒng)二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)粉體制備中量產(chǎn)規(guī)模(批量)與產(chǎn)品質(zhì)量(均一性)之間的矛盾. 它并不是在兩者間做取舍, 而是通過改變反應(yīng)器的核心設(shè)計, 實現(xiàn)“大批量、高均一性、可控制備”的協(xié)同突破. 需按工程原理進(jìn)行反應(yīng)器的進(jìn)一步設(shè)計改進(jìn)放大, 從而保證批次間均一性的穩(wěn)定. FB-CVD方法未來將制備更精密的材料成分、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的核殼或異質(zhì)結(jié)構(gòu), 而與智能化、數(shù)字化深度融合, 利用人工智能和更強大的多物理場仿真, 實現(xiàn)工藝的自主優(yōu)化與精準(zhǔn)控制, 最終建立一個穩(wěn)定、高效、智能的“大批量高均一性”材料制造平臺是接下來的研究趨勢.

我們通過計算流體力學(xué)模擬二維模型來描述流化床內(nèi)部流化行為, 分析流線模式、壓力分布和停留時間隨著氣體流速增加的變化趨勢( 圖1(f) ). 仿真結(jié)果表明, 由于內(nèi)部湍流驅(qū)動產(chǎn)生的局部渦流導(dǎo)致其氣體在反應(yīng)器內(nèi)部與粉體進(jìn)行了充分混合及熱量交換, 從而導(dǎo)致床層高度和氣體停留時間均逐步上升( 圖1(g) ). 與氣體流動方向正交的基底表現(xiàn)出增強的動量傳遞, 誘導(dǎo)出氣體-固體界面處的局域停滯-壓力升高( 圖1(h) ). 當(dāng) h -BN粉末表面承受更高流速時, 其對碳活性物質(zhì)的吸附能力會顯著增強. 因此, 在裂解動力學(xué)基本保持一致及氣體在表面停留時間延長的雙重作用下, 促進(jìn)了石墨烯厚度的增加和晶體結(jié)構(gòu)有序化.

我們將不同制備時間下的蒙烯氮化硼粉體進(jìn)行涂層修飾電極, 并探討包覆程度及表面無定形碳對基底表面能( γ sub)的影響( 圖1(i) ). 鉀金屬薄膜的生長模式主要受基底表面能調(diào)控. 在低 γ sub值條件下, 當(dāng)金屬表面能占主導(dǎo)時, 鉀金屬薄膜會呈現(xiàn)Volmer-Weber模式的島狀生長形態(tài). 相反, 高 γ sub值則通過Frank-van der Merwe模式促進(jìn)逐層沉積, 從而實現(xiàn)對基底的均勻覆蓋. 蒙烯氮化硼粉末修飾的鋁箔(graphene-skinned h -BN modified Al foil, GBN@Al)具有 43.27?mJ?m–2 的高表面能, 意味著鉀金屬可以按照Frank-van der Merwe模式進(jìn)行均勻地逐層電鍍/剝離.

為探究不同石墨烯修飾程度的六方氮化硼修飾鋁箔集流體上的鉀成核動力學(xué)過程, 我們采用不對稱電池在 0.5?mA?cm–2 /0.5 mAh cm–2條件下進(jìn)行循環(huán)測試( 圖1(j, k )). 用GBN@Al制備的鉀金屬電極表現(xiàn)出低成核過電位 (<7?mV) 和優(yōu)異的庫侖效率, 證明該體系能更有效地將初始鉀核穩(wěn)定為連續(xù)的金屬相. 并且, 石墨烯完全包覆粉體的情況下組裝的對稱電池在 0.5?mA?cm–2 下穩(wěn)定循環(huán) 1050?h, 表明石墨烯生長不完全和非晶碳的存在會顯著影響K電鍍/剝離過程. 這些集流體之間的差異清楚地揭示了高質(zhì)量的蒙烯氮化硼粉體在降低成核障礙和引導(dǎo)穩(wěn)定的K鍍層/剝離方面的優(yōu)勢, 與已報道的鉀金屬對稱電池的電化學(xué)性能相比有著顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及批量化應(yīng)用的優(yōu)勢( 圖1(l) ).

綜上所述, 我們提出了一種流化床高效傳質(zhì)/傳熱特性的氣相化學(xué)氣相沉積(FB-CVD)技術(shù), 實現(xiàn)了均勻的蒙烯氮化硼粉末的可控批量生產(chǎn). 通過CFD模擬解析了流化床內(nèi)部流體動力學(xué)行為, 揭示了湍流如何主導(dǎo)氣體流動軌跡與停留時間分布, 進(jìn)而驗證了氣體流速對石墨烯質(zhì)量的調(diào)控作用. 利用蒙烯氮化硼粉體增強的表面能特性, 我們將其作為涂層修飾鋁箔制作蒙烯氮化硼@鋁箔集流體. 由此獲得的鉀金屬電極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性 (0.5?mA?cm–2 條件下約 1050?h) 和低成核過電位 (<7?mV). 在傳統(tǒng)主流直接CVD修飾鋁集流體的方法中, 基底材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在經(jīng)歷高溫后其內(nèi)部結(jié)構(gòu)常被削弱, 同時在使用過程中十分注重石墨烯的完整性和連續(xù)性, 如果發(fā)生局部斷裂, 將會對電池性能造成嚴(yán)重影響. 而以 h -BN粉體為外延基底, 結(jié)合流化床化學(xué)氣相沉積規(guī)模化制備的策略, 利用高溫穩(wěn)定性的惰性襯底可以保證石墨烯最大限度地發(fā)揮優(yōu)勢. 同時, 利用流化床這種成熟的工業(yè)化制備裝備, 可以保證制備出均勻性良好及較低成本的蒙烯粉體, 而粉體涂層方案更具有規(guī)模化和商業(yè)化應(yīng)用的潛質(zhì), 因此利用高表面能粉體修飾集流體材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和批量應(yīng)用可行性上具有顯著的差異化優(yōu)勢. 本研究有望填補異質(zhì)界面工程規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵空白, 并為先進(jìn)鉀金屬電池的材料設(shè)計提供新范式.

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