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導讀
近日，國際化學領域權威期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）在線發表了武漢大學化學與分子科學學院郭勉教授團隊在仿生催化氧化領域的最新研究成果，題為《鋰離子促進錳卟啉催化惰性C-H鍵的仿生氧化氰基化反應》，首次通過仿生氧化的策略實現了非活化C-H鍵的氰基化反應。博士生黃浩為論文第一作者，郭勉教授、武漢大學高等研究院易紅教授、寧夏大學吳鵬博士為共同通訊作者。論文其他作者包括王策測、沈偉銘、謝端峰、龔哲，其中沈偉銘為化學院2023級新能源自強班本科生。
直接活化烷烴的惰性C-H鍵構筑各類官能團（如氰基），合成功能有機分子是理想的合成途徑。然而烷烴的C-H鍵鍵離解能較高，將其活化難度較大。以細胞色素P450為代表的氧化酶體系能夠在溫和條件下高效活化烷烴的C-H鍵，但其反應產物主要為經歷“氧反彈”途徑的羥化產物，這極大限制了氧化酶及其仿生氧化體系在合成化學中的應用。本工作在錳卟啉仿生氧化體系中引入Li+作為路易斯酸，使之與仿生氧化過程中的活性物種高價錳-氧中間體形成弱相互作用，抑制經典的“氧反彈”路徑，同時引入氰基化試劑，成功實現了有機合成中極具挑戰的惰性碳-氫鍵氰基化反應。
該反應兼容多種烷烴底物，條件溫和、官能團耐受性好。中間體表征、動力學以及理論計算研究表明，引入Li+可以促進烷烴被攫氫后形成的碳自由基轉化為碳正離子中間體，從而與親核試劑CN?結合生成氰基化的產物。該工作不僅為氰基化反應提供了新的合成路徑，也為開發烷烴的仿生氧化官能團化反應體系奠定了理論基礎。
該研究工作得到了國家重點研發計劃（2021YFA1500100， 2022YFA1505100）、國家自然科學基金（22171216， 22403055）及武漢大學啟動經費等項目的支持。武漢大學魏振威教授、安徽大學鄭贛紅教授在質譜表征及EPR測試方面提供了幫助。
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21466
來源：武漢大學化學與分子科學學院
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