科學通報 | 宜居地球演化: 叁氧同位素解碼地球氧氣崛起之路

現代地球的宜居性依賴于約21%的大氣氧含量和富氧的海洋環境, 為復雜生命的呼吸提供了保障. 然而, 早期地球的大氣和海洋均處于無氧狀態. 自由氧的出現與地表氧含量演化深刻影響了物質循環、氣候調節和生命演化進程 [ 1 , 2 ] . 學界普遍認為, 地球表層的氧含量經歷了三次關鍵躍升( 圖1(a) ): (1) 大氧化事件(約24~21億年前): 大氣由幾乎無氧轉變為穩定含氧, 氧含量可能升高至現代水平的0.1%~10%, 為依賴有氧呼吸的真核生物的出現與演化奠定了基礎. (2) 新元古代氧化事件(約8~5億年前): 大氣氧含量迅速升高, 可能一度達到現代水平的50%, 并伴隨劇烈波動, 這一時期出現了復雜多細胞藻類的繁盛以及后生動物的興起. (3) 古生代氧化事件(約4.5~4億年前): 大氣氧含量可能升至接近現代水平, 與陸地植物的興起密切相關, 為陸地和海洋生態系統的復雜化奠定了基礎. 盡管大氣氧含量的演化框架已逐漸建立, 但這些關鍵階段的確切時間節點與具體機制仍存在較大爭議. 主要原因在于, 以往研究多依賴反映海洋氧化還原狀態或陸地風化特征等的間接指標來推測大氣氧的演變, 而這些環境易受多種局部因素干擾, 難以準確反映古大氣氧水平. 因此, 亟需一種更直接且不易受局部環境影響的示蹤指標來追蹤古大氣氧含量的變化.

圖1

海洋硫酸鹽叁氧同位素( Δ ′17O)對地球大氣氧化歷史的重建 [5] . (a) 大氣氧含量、生命演化及海洋硫酸鹽 Δ ′17O地質記錄; (b) 大氣氧17O負異常的形成及進入海洋硫酸鹽的機制; (c) 新元古代顯著碳同位素負偏事件中C–S–O同位素的協同變化關系指示新元古代升高的大氣氧對缺氧海洋的脈沖式氧化

硫酸根的叁氧同位素組成( Δ ′17O)可直接記錄古大氣氧, 并用于追蹤其含量變化. 大氣氧具有獨特的17O負異常信號, 這源于O2、O3和CO2之間的光化學反應所產生的非質量相關氧同位素分餾效應. 大氣氧的17O負異常程度主要取決于O2與CO2的相對濃度, 并受控制二者的全球生產力水平的影響 [3] . 該信號可通過硫化物的有氧氧化進入硫酸根, 進而保存于地質記錄中( 圖1(b) ). 由于表生地球化學過程(如陸地風化或海洋氧化還原反應等)只涉及質量相關的氧同位素分餾, 因此硫酸根所記錄的明顯17O負異常只可能來源于古大氣氧. 這使得硫酸根 Δ ′17O相比傳統海洋氧化還原指標, 更能直接反映大氣氧信號 [3] . 例如: 傳統的海洋氧化還原指標像是“品海水的味道”, 容易受局部環境干擾, 只能間接反映大氣氧水平; 而硫酸根的 Δ ′17O更像是“嗅空氣的氣味”, 直接來源于大氣氧, 能夠更準確地追蹤其含量變化. 常見的硫酸鹽礦物如石膏、重晶石等都能記錄大氣氧獨特的17O負異常信號. Wang等人 [4] 在研究新元古代最大碳同位素負偏SE事件的碳酸鹽結合態硫酸根時發現, 這些保存在沉積碳酸鹽中的微量硫酸根同樣可以記錄清晰的大氣氧17O負異常信號. 這一發現為在更廣泛、連續的地史碳酸鹽沉積序列中構建高分辨率地層硫酸鹽 Δ ′17O演化曲線提供了可能, 并因此為直接追蹤地球歷史上古大氣氧含量的演化創造了條件.

通過系統采樣與文獻數據整合, 研究建立了過去30億年的硫酸鹽叁氧同位素演化曲線( 圖1(a) ) [5] . 結果顯示, Δ ′17O在數億年尺度上經歷了三次顯著轉變. 第一次發生在約24~21億年前, Δ ′17O由普遍高于–0.2‰迅速降低, 最低達–0.88‰(現代河流與海洋硫酸鹽平均約–0.05‰, 最低–0.2‰). 第二次轉變發生在約10億年前, Δ ′17O整體回升至普遍高于–0.5‰(除了雪球地球之后出現的與超高CO2濃度相關的異常低值 [6] ), 同時仍有大量數據低于–0.2‰. 第三次轉變發生在4.5~4.1億年前, Δ ′17O快速升高并最終穩定在–0.2‰以上, 接近現代水平. 這些轉變不可能由沉積環境差異或成巖作用引起, 因為不同階段樣品均來自多類沉積環境, 且成巖作用只可能抹去而非產生 Δ ′17O負異常信號 [3] . 同時, 它們分別對應了古元古代、新元古代和古生代三次關鍵的氧含量升高階段, 表明大氣氧水平是控制海洋硫酸鹽 Δ ′17O長期演化特征的首要因素. 第一次轉變記錄的17O負異常從無到有, 意味著大氣氧含量首次穩定超過現代水平的0.1%, O2居留時間延長, 且臭氧層得以形成, O2–O3–CO2光化學反應增強. 在此之前, 大氣氧含量極低(低于現代水平的<10–6), O2居留時間異常短, 難以形成明顯的17O負異常. 而后的兩次顯著轉變表現為大氣17O負異常強度逐步減弱, 代表大氣氧含量的階梯式升高, 最終在約4.1億年前達到現代富氧狀態( 圖1(a) ).

值得注意的是, 第二次氧含量躍遷, 即新元古代氧化事件, 其發生時間可能早于以往認為的大約8億年前. 同時, 在這次大氣氧含量躍遷之后, 缺氧海洋中出現了周期性的氧化事件, 表現為反復發生的碳同位素( δ 13C)顯著負偏(如Majiatun、Trezona、SE等 δ 13C負偏事件), 并伴隨硫酸鹽 Δ ′17O與硫同位素( δ 34S)的同步下降( 圖1(c) ). 通過模型定量分析, 發現這些事件中大氣氧含量是下降的, 但海洋硫酸鹽中氧氣的貢獻比例卻明顯增加, 即硫化物被氧氣氧化的通量增加, 因而在硫酸鹽中留下了更強的大氣氧17O負異常信號. 由此, 研究認為這些耦合的C–S–O同位素變化反映了階段性升高的大氣氧對缺氧海洋的脈沖式氧化. 這一過程促進了海洋中還原性硫和溶解有機碳的氧化, 產生了大量具有虧損34S/17O/13C特征的硫酸鹽和無機碳, 進而導致上述三個同位素的協同降低. 另一方面, 該過程作為負反饋在短期內迅速消耗了大氣氧, 從而短時間內抑制并逆轉了大氣氧含量在長時間尺度上的持續上升. 綜合來看, 大氣與海洋氧化狀態在數億至數十億年尺度上為協同演化, 而在百萬年尺度上表現為負反饋調控. 也就是, 百萬年尺度的負反饋調控疊加于數億至數十億年尺度的大氣-海洋氧化總體增強趨勢之上, 揭示了地球表層氧化過程的高度非線性和多尺度反饋機制.

研究首次使用大氣化學直接記錄明確了地球大氣氧含量在4.1億年前達到現代水平, 結合多硫同位素證據, 厘清了地球表層經歷的三階段演化歷史: 24億年之前為近乎無氧狀態; 24~4.1億年期間為相對低氧、動態波動并階段性升高; 4.1億年后進入穩定的富氧狀態, 構建了地球表層長達20億年的漸進式動態氧化框架, 證實并修正了前人建立的大氧化事件、新元古代氧化事件和古生代氧化事件三階段氧化歷史. 進一步, 揭示了大氣和海洋在這漫長、階段式動態氧化過程中的協同演化機制, 為理解早期地球異常碳同位素記錄和復雜真核生命的階段性演化提供了理論基礎.

參考文獻

[1] Lyons T W, Tino C J, Fournier G P, et al. Co-evolution of early Earth environments and microbial life . Nat Rev Microbiol , 2024 , 22: 572 -586

[2] Knoll A H, Nowak M A. The timetable of evolution . Sci Adv , 2017 , 3: 1 -4

[3] Bao H. Sulfate: a time capsule for Earth’s O2, O3, and H2O . Chem Geol , 2015 , 395: 108 -118

[4] Wang H, Peng Y, Li C, et al. Sulfate triple-oxygen-isotope evidence confirming oceanic oxygenation 570 million years ago . Nat Commun , 2023 , 14: 4315

[5] Wang H, Li C, Peng Y, et al. Two-billion-year transitional oxygenation of the Earth’s surface . Nature , 2025 , 645: 665 -671

[6] Bao H, Lyons J R, Zhou C. Triple oxygen isotope evidence for elevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation . Nature , 2008 , 453: 504 -506

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