天津大學Science子刊：在超薄聚合物膜中原位構建晶態通道，實現高壓氫氣高效純化

在全球能源轉型和碳中和目標的推動下，氫氣作為一種清潔能源載體備受關注。然而，目前工業上主要通過化石燃料的水煤氣變換反應制氫，這一過程通常在150至250攝氏度、10至40巴的高溫高壓條件下進行，同時產生大量二氧化碳副產物。如何高效分離氫氣與二氧化碳，成為藍氫生產和燃燒前碳捕集的關鍵技術瓶頸。盡管聚合物膜因其良好的加工性能在氣體分離市場中占據主導地位，但其固有的低自由體積和不理想的孔徑分布導致滲透性與選擇性之間存在難以突破的權衡效應。混合基質膜雖結合了聚合物的可加工性和多孔填料的優異孔結構，但填料團聚、沉降以及與聚合物基體界面缺陷等問題在高分子薄膜中尤為突出，嚴重制約了其在實際工況下的應用。

針對這一挑戰，天津大學劉新磊教授課題組提出了一種競爭反應界面聚合策略，成功在超薄網絡聚合物膜中原位創建了晶態通道。該策略通過引入三種單體進行界面聚合，利用三甲酰氯與間苯二胺的高反應活性優先形成聚酰胺網絡，隨后1,3,5-三甲酰苯與單體反應形成晶態鏈段，實現了晶態填料與無定形聚合物基體的緊密化學連接。所制備的膜在11巴和150攝氏度的工業相關條件下表現出卓越的混合氣分離性能，氫氣滲透率達184氣體滲透單位，氫氣/二氧化碳選擇性高達85，遠超傳統聚合物膜的分離上限。相關論文以“In situ creation of crystalline channels in ultrathin network polymer membranes for pressurized H2/CO2 separation”為題，發表在Science Advances上。

圖1. CAP膜示意圖。 (A) CRIP策略的合成示意圖。(B) TMC和BTC在氘代苯中的擴散序譜。(C)用于H?/CO?分離的CAP膜。

研究團隊通過系統的結構表征揭示了這種晶態通道錨定聚合物膜的微觀結構。傅里葉變換紅外光譜、固態核磁共振和X射線光電子能譜證實了膜材料中同時存在酰胺鍵和亞胺鍵，其中酰胺鍵占比78.4%，亞胺鍵占比18.0%，表明聚酰胺網絡構成膜的主體，而剛性晶態鏈段作為填料均勻嵌入其中。氣體吸附測試顯示，由于二氧化碳的動力學直徑較小，能夠進入氮氣無法到達的微孔，膜的二氧化碳吸附比表面積達到180.5平方米/克，最可幾孔徑約為0.34納米，這一尺寸恰好有利于氫氣的選擇性傳輸。

圖2. CAP的結構特性。 (A) CAP膜的FTIR光譜。(B) CAP粉末的固態13C NMR譜。(C) CAP膜的N 1s XPS譜。(D) CAP粉末在-196°C下的N?吸附-脫附等溫線。(E) CAP粉末在25°C下的CO?吸附-脫附等溫線。插圖為基于NLDFT使用CO?等溫線計算的CAP粉末孔徑分布。(F) CAP粉末的CO?（25°C）和N?（-196°C）吸附等溫線。

透射電子顯微鏡和X射線衍射分析進一步揭示了膜的晶態結構。實驗XRD圖譜在3.2°和28.7°處出現主峰，分別對應(100)和(001)晶面，與基于AA堆疊模式的模擬結果高度吻合。高分辨透射電鏡圖像清晰顯示了晶態區與無定形區的共存，晶態鏈段均勻錨定在無定形聚合物基體中，選區電子衍射圖案證實了其良好的結晶性。掃描電鏡圖像顯示，這種膜在γ-氧化鋁多孔基底上形成了約20納米厚的無缺陷超薄層，表面呈現粗糙形貌，這歸因于基底對界面反應區的擾動效應。

圖3. CAP膜和薄膜的晶體結構和形貌。 (A) CAP薄膜在Si(100)基底上的實驗XRD圖譜（紅線）和模擬圖譜（黃線）。插圖為CAP薄膜的TEM圖像。(B)頂視圖（AA堆疊）和側視圖。(C) CAP膜的TEM圖像。插圖為選區電子衍射圖案。(D) CAP膜的HRTEM圖像。(E) CAP膜的橫截面和(F)頂表面SEM圖像。

在氣體分離性能測試中，優化后的CAP膜展現了優異的耐壓耐溫性能。在150攝氏度、2巴條件下，膜的氫氣/二氧化碳選擇性達到76，氫氣滲透率為207 GPU；當引入2.3%濕度模擬真實工況時，水分子的競爭吸附導致滲透率略有下降，但對二氧化碳的阻礙作用更明顯，選擇性反而提升至90。在長達38小時的連續測試后，將壓力逐步升至12巴，膜仍保持128 GPU的氫氣滲透率和90的選擇性，凸顯了晶態鏈段對膜結構穩定性的增強作用。在模擬工業條件的150攝氏度、11巴下，膜穩定運行90小時，平均氫氣滲透率184 GPU，選擇性約85。

在更苛刻的250攝氏度高溫測試中，膜表現出更高的分離潛力。初始階段氫氣/二氧化碳選擇性高達207，氫氣滲透率達321 GPU。雖然長期運行中由于接近材料分解溫度導致選擇性有所下降，但在2.3%濕度條件下仍能保持125的選擇性和403 GPU的氫氣滲透率運行128小時。值得注意的是，即使在溫度和壓力循環波動后，膜性能仍可恢復，展示了良好的工況適應性。

圖4. H?/CO?分離性能。 (A) CAP膜在150°C和2 bar下的運行穩定性。(B)進料壓力對膜性能的影響（150°C，2-12 bar）。(C)膜在150°C和11 bar下的穩定性。(D)本研究開發的膜與先前報道的聚合物膜的H?/CO?分離性能Robeson圖。(E)膜在250°C干濕進料條件下的穩定性。(F)進料壓力對膜性能的影響（250°C，2-12 bar）。(G) CAP膜在250°C和6 bar下的穩定性。

分子動力學模擬從微觀機制上揭示了氣體傳輸行為。基于XPS結果構建的模擬模型顯示，在2巴條件下，模擬得到的氫氣/二氧化碳選擇性為71，與實驗值吻合良好。當壓力升至12巴時，膜結構被壓縮導致孔隙率和孔徑減小，氣體滲透率下降，但模擬選擇性達153，高于實驗值90，這主要是因為模擬未考慮聚合物鏈的熱運動和溶脹效應。均方位移分析表明，分子尺寸較小的氫氣能夠快速通過膜的自由體積，而較大的二氧化碳分子運動緩慢，分子篩分機制是實現高選擇性的根本原因。

圖5.氣體傳輸的MD模擬。 (A和B) 150°C、2 bar和12 bar下H?和CO?通過CAP膜傳輸的初始（0 ns）和最終（200 ns）快照。(C和D) 150°C、2 bar和12 bar下滲透氣體數量隨時間的變化。(E和F) 150°C、2 bar和12 bar下H?和CO?的均方位移。

這項研究通過競爭反應界面聚合策略，成功在超薄聚合物膜中原位創建了晶態選擇性通道，有效解決了傳統混合基質膜中填料與基體的界面相容性問題。使用商業化單體和基底，該技術具有良好的放大生產潛力。這種功能導向的膜設計策略為藍氫生產和燃燒前二氧化碳捕集提供了新思路，有望推動膜分離技術在苛刻工業條件下的實際應用。