復(fù)旦大學(xué)/上海科技大學(xué)JACS：開發(fā)新型催化劑實(shí)現(xiàn)PET塑料高效轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品

塑料污染已成為全球面臨的嚴(yán)峻環(huán)境挑戰(zhàn)，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）約占全球塑料廢棄物的12%。傳統(tǒng)的機(jī)械回收方法面臨產(chǎn)品質(zhì)量逐步降級(jí)的問題，而化學(xué)回收技術(shù)則有望實(shí)現(xiàn)材料價(jià)值的保全。在眾多化學(xué)回收途徑中，氫解解聚技術(shù)展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，能夠從廢棄PET中直接再生高純度單體和增值化學(xué)品。然而，開發(fā)兼具原子經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)可行性的PET氫解工藝，使其能與傳統(tǒng)石油化工路線競(jìng)爭(zhēng)，一直是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

復(fù)旦大學(xué)曹勇教授、上海科技大學(xué)楊帆教授合作報(bào)道了一種創(chuàng)新的三元反式Al-ZrO?/Cu催化劑。該催化劑在180°C、6 MPa H?的溫和條件下，能夠?qū)⒔醵康腜ET轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯（PX）收率>99%和乙二醇（EG）收率92%。在六氟異丙醇介導(dǎo)的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)中，該過程可自發(fā)形成雙相PX/EG混合物，大大簡(jiǎn)化了分離步驟。機(jī)理研究表明，界面氧空位和劉易斯酸中心協(xié)同活化H*物種和大分子酯鍵，為塑料廢棄物高值化提供了技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行的解決方案。相關(guān)論文以“Inverse Al-ZrO2/Cu Catalysts Enable the On-Purpose Production of Separable Para-Xylene and Ethylene Glycol from PET Wastes”為題，發(fā)表在JACS上。

示意圖1：PET解聚及PX與EG合成路線 (A)大宗化學(xué)品如PX和EG的生產(chǎn)路線。 (B)PET的聚合與溶劑解回收過程。 (C)已報(bào)道的PET加氫解聚產(chǎn)物分布。 (D)通過精確的PET加氫解聚選擇性合成PX和EG。

催化劑結(jié)構(gòu)特征與性能優(yōu)勢(shì)

研究團(tuán)隊(duì)通過草酸鹽凝膠共沉淀法成功構(gòu)建了具有反式結(jié)構(gòu)的Al-ZrO?/Cu催化劑。透射電子顯微鏡圖像顯示，該催化劑呈現(xiàn)出典型的反式結(jié)構(gòu)，即高度分散的ZrO?和Al?O?納米團(tuán)簇負(fù)載在粒徑約15.1 nm的Cu顆粒上。高分辨透射電子顯微鏡清晰地展示了金屬Cu（111）面和t-ZrO?（011）面的晶格條紋，晶面間距分別為0.208 nm和0.294 nm。元素分布圖譜進(jìn)一步證實(shí)了Cu、Zr、Al三種元素的均勻分散狀態(tài)。

拉曼光譜分析表明，未還原的Al-ZrO?/Cu樣品主要呈現(xiàn)t-ZrO?的特征拉曼峰，而非CuO的峰，其寬化的拉曼模式暗示了表面缺氧t-ZrO?物種的存在。準(zhǔn)原位XPS分析揭示了Al-ZrO?/Cu表面存在高達(dá)19%的部分還原Zr^(δ+)物種，而XANES光譜中Zr K邊的負(fù)移進(jìn)一步證實(shí)了還原態(tài)Zr物種的富集。Zr K邊EXAFS的小波變換分析顯示，與純ZrO?相比，Al-ZrO?/Cu的Zr-Zr散射路徑顯著減弱，證實(shí)了催化劑表面存在納米尺寸的ZrOx簇。O 1s XPS和EPR表征共同證實(shí)了Al-ZrO?/Cu催化劑表面富含氧空位，這為其優(yōu)異的催化性能奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1：Al-ZrO?/Cu催化劑的結(jié)構(gòu)表征 (A)透射電子顯微鏡圖像，(B)元素分布圖（Cu:綠色，Zr:紅色，Al:紫色），以及(C)Al-ZrO?/Cu催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖像。 (D)Al-ZrO?/Cu、Cu/Al-ZrO?及參比樣品的拉曼光譜。 (E)Al-ZrO?/Cu和Cu/Al-ZrO?樣品的準(zhǔn)原位Zr 3d XPS分析。 (F)XANES光譜及(G-J)Al-ZrO?/Cu和Cu/Al-ZrO?的Zr K邊小波變換，以Zr箔和ZrO?為參照。

催化性能評(píng)估與反應(yīng)機(jī)理研究

在PET氫解性能評(píng)價(jià)中，Al-ZrO?/Cu催化劑表現(xiàn)出卓越的催化效率。以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，在180°C、6 MPa H?條件下反應(yīng)6小時(shí)，PX和EG的碳收率分別達(dá)到99%和92%。其PX生成速率高達(dá)1.72 mmolPX·h?1·gcat?1，是傳統(tǒng)構(gòu)型催化劑Cu/Al-ZrO?的11倍。時(shí)間依賴性研究表明，PET首先在酯鍵處發(fā)生氫解生成中間體HEMB，隨后轉(zhuǎn)化為4-MBA和EG，最終4-MBA進(jìn)一步氫解生成PX。相比之下，傳統(tǒng)Cu/Al-ZrO?催化劑不僅氫解效率較低，還引發(fā)了HEMB的副反應(yīng)水解生成對(duì)甲基苯甲酸，導(dǎo)致Cu物種流失。

穩(wěn)定性評(píng)估顯示，二元ZrO?/Cu催化劑雖然初始活性與三元催化劑相當(dāng)，但在多次循環(huán)使用后性能顯著下降。而三元Al-ZrO?/Cu催化劑在多次循環(huán)后仍保持優(yōu)異性能，這歸因于高度分散的Al?O?組分對(duì)反式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。元素分布圖顯示，具有聚集Al?O?相的Al’ZrO?/Cu催化劑性能明顯下降，證實(shí)了均勻分散的組分對(duì)維持催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的必要性。與已報(bào)道的其他催化體系相比，Al-ZrO?/Cu在PX和EG收率方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)，碳回收率高達(dá)97.4%。

圖2：催化性能評(píng)估 (A)基于Cu摩爾量的PX和EG收率及歸一化PX生成速率（PX收率<20%）與Cu-Al-ZrO?催化劑中Cu摩爾百分比的關(guān)系。反應(yīng)條件：100 mg PET，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環(huán)，180°C，6 MPa H?。 (B)PET氫解轉(zhuǎn)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。 PET在(C)Cu/Al-ZrO?和(D)Al-ZrO?/Cu上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)曲線。反應(yīng)條件：100 mg PET，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環(huán)，6 h，180°C，6 MPa H?。 參比樣品(E)ZrO?/Cu、(F)Al’ZrO?/Cu和(G)Al?O?/Cu的元素分布圖（Cu:綠色，Zr:紅色，Al:紫色）。 (H)Al-ZrO?/Cu、ZrO?/Cu、Al’ZrO?/Cu和Al?O?/Cu樣品的催化穩(wěn)定性評(píng)估，其中P表示新鮮催化劑，1-3表示循環(huán)次數(shù)。反應(yīng)條件：100 mg PET，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環(huán)，4 h（PX收率保持在85%以下），180°C，6 MPa H?。 (I)已報(bào)道的PET氫解轉(zhuǎn)化體系的PX和EG收率比較。

機(jī)理研究的深入揭示

通過系列模型底物的動(dòng)力學(xué)研究，團(tuán)隊(duì)深入探究了Al-ZrO?/Cu的優(yōu)異性能來源。結(jié)果表明，反式催化劑對(duì)各氫解步驟的本征反應(yīng)速率均顯著高于傳統(tǒng)催化劑，特別是在關(guān)鍵的選擇性控制方面，Al-ZrO?/Cu的氫解/水解比(r?/r?)高達(dá)2.47，而Cu/Al-ZrO?僅為0.18。NH?-TPD和吡啶吸附FTIR分析表明，傳統(tǒng)催化劑具有更高的酸密度和布朗斯特酸位點(diǎn)，這促進(jìn)了EG的過度氫解和中間體的水解副反應(yīng)。原位DRIFTS研究中，以乙醇為模型底物時(shí)，Cu/Al-ZrO?表面檢測(cè)到更強(qiáng)的乙氧基物種信號(hào)，而以乙酸乙酯為模型底物時(shí)，Al-ZrO?/Cu表現(xiàn)出更強(qiáng)的酯基化學(xué)吸附能力，C=O伸縮振動(dòng)帶紅移至1716 cm?1，O-C-C伸縮振動(dòng)帶藍(lán)移至1263 cm?1。

XPS分析顯示，經(jīng)不同時(shí)間退火處理的Al-ZrO?/Cu-Ox樣品表面氧空位密度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。4-MBA氫解的TOF與表面氧空位密度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，首次直接證實(shí)了氧空位是提高Al-ZrO?/Cu催化活性的關(guān)鍵因素。H/D交換DRIFT研究表明，Al-ZrO?/Cu表現(xiàn)出優(yōu)異的H?解離和溢流能力，2200-2700 cm?1范圍內(nèi)的-OD帶信號(hào)更為明顯。能帶結(jié)構(gòu)分析表明，反式Al-ZrO?/Cu界面的歐姆勢(shì)壘(1.81 eV)顯著低于傳統(tǒng)催化劑(2.79 eV)，這種電子微環(huán)境有利于熱電子生成，促進(jìn)氫氣在ZrO?-Cu微結(jié)構(gòu)上的吸附和溢流。

圖3：Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu催化劑對(duì)不同模擬底物模型反應(yīng)步驟的本征反應(yīng)速率比較

圖4：PET氫解分解的機(jī)理研究 (A)Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu催化劑的NH?-TPD和(B)吡啶吸附FTIR光譜。 (C)乙醇（模擬羥基）和(D)乙酸乙酯（模擬酯基）在Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu催化劑上的原位DRIFT吸附光譜。 (E)Al-ZrO?/Cu及參比樣品的O 1s XPS分析及(F)其4-MBA氫解活性與表面氧空位含量的關(guān)系。反應(yīng)條件：100 mg 4-MBA，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環(huán)，180°C，6 MPa H?，4-MBA轉(zhuǎn)化率保持20%以下。 (G)Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu在D?/He氣流中的表面-OH/-OD帶原位DRIFT光譜。 (H)Al-ZrO?/Cu催化PET氫解分解示意圖。

實(shí)際應(yīng)用潛力與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

Al-ZrO?/Cu催化劑在實(shí)際廢棄PET塑料的轉(zhuǎn)化中同樣表現(xiàn)出色。經(jīng)過預(yù)處理的各類廢棄PET原料，包括有色飲料瓶碎片、聚酯織物、絲帶和打包帶等，均實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，PX和EG收率令人滿意。在處理與棉、聚烯烴和鋁箔混合的復(fù)合PET廢棄物時(shí)，催化劑仍能獲得理想的PX和EG收率，棉纖維僅輕微變色，其他組分基本未反應(yīng)。該催化劑對(duì)N、S等雜原子添加劑具有良好的耐受性，為處理實(shí)際復(fù)雜廢物流提供了可能。

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中，采用HFIP為溶劑溶解PET，Al-ZrO?/Cu催化劑在180°C、6 MPa H?、0.2 mL/min流速條件下，單程通過即可獲得99% PX和87% EG收率。催化劑在100小時(shí)連續(xù)反應(yīng)中保持穩(wěn)定，總處理PET量達(dá)19.2 g。反應(yīng)后，通過簡(jiǎn)單回收低沸點(diǎn)HFIP，生成的PX和EG自發(fā)分相，GC分析表明超過90%的PX富集在上層相，EG幾乎全部位于下層相。1H NMR、ICP-MS、GC-MS等多項(xiàng)測(cè)試證實(shí)分離后的PX和EG純度滿足聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，最終獲得9.8 g PX和5.7 g EG。

基于年處理100噸規(guī)模的初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，該集成工藝生產(chǎn)的PX最低銷售價(jià)格為1871美元/噸。雖然與石油基PX相比尚不具備價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，但考慮到廢棄物資源化利用帶來的綠色碳匯價(jià)值，以及反應(yīng)和分離過程的進(jìn)一步優(yōu)化潛力，該技術(shù)路線具有廣闊的商業(yè)化前景。

圖5： (A)Al-ZrO?/Cu對(duì)不同來源PET的氫解解構(gòu)及(B)對(duì)含棉、PE和鋁的混合PET塑料廢棄物的處理。反應(yīng)條件：100 mg PET或混合底物，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環(huán)，6 h，180°C，6 MPa H?。 (C)Al-ZrO?/Cu催化劑在180°C流動(dòng)反應(yīng)模式下對(duì)PET（1 wt%于HFIP中）的氫解解構(gòu)及流動(dòng)反應(yīng)裝置與產(chǎn)物分離示意圖。 (D)廢棄PET生產(chǎn)PX和EG的初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

總結(jié)與展望

本研究成功開發(fā)了一種利用反式Al-ZrO?/Cu催化劑將廢棄PET高效選擇性轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品PX和EG的新方法。反式界面的表面與電子性質(zhì)協(xié)同作用，適度的酸性抑制了EG的過度氫解和中間體水解，促進(jìn)了目標(biāo)氫解路徑；ZrOx與Cu之間的反式結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了H?解離和苯甲基C-O鍵的斷裂。催化劑在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)中表現(xiàn)出超過100小時(shí)的穩(wěn)定性，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析初步證明了其經(jīng)濟(jì)可行性。這項(xiàng)研究不僅為PET轉(zhuǎn)化提供了一種高效選擇性方法，也為塑料廢棄物中回收高值化學(xué)品、推動(dòng)塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了新的設(shè)計(jì)策略。