東北林業(yè)大學(xué)《自然·通訊》：3D打印磷光木質(zhì)材料問世

隨著可持續(xù)材料科學(xué)的發(fā)展，如何利用可再生生物質(zhì)資源制備具有室溫磷光（RTP）功能的材料并應(yīng)用于增材制造領(lǐng)域，既是重要的科學(xué)前沿，也面臨著巨大的合成挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)有機(jī)室溫磷光材料雖然具有結(jié)構(gòu)靈活性和可調(diào)光學(xué)性能，在生物成像、光電子學(xué)、防偽技術(shù)和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景，但其制備通常依賴石油基原料和復(fù)雜的合成工藝。更重要的是，盡管材料的形狀與內(nèi)在性能同等重要，但現(xiàn)有成型方法難以便捷地制備復(fù)雜或定制化幾何結(jié)構(gòu)，多數(shù)模塑方法還需要外部模板輔助，增加了材料加工的復(fù)雜性。因此，開發(fā)兼具優(yōu)異磷光性能和可打印性的全生物基材料成為該領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。

針對(duì)這一技術(shù)空白，東北林業(yè)大學(xué)李淑君教授、翟迎香副教授和巴斯大學(xué)Tony D. James教授、中南林業(yè)科技大學(xué)吳義強(qiáng)院士、天津科技大學(xué)司傳領(lǐng)教授合作，通過合理的分子設(shè)計(jì)，將羧基官能團(tuán)接枝到天然木質(zhì)纖維素基質(zhì)上，成功開發(fā)出一種名為CX-Wood的新型可3D打印室溫磷光木質(zhì)材料。該研究采用直接墨水書寫（DIW）3D打印技術(shù)，利用改性后木材同時(shí)具備的增強(qiáng)磷光性能和優(yōu)化的流變特性，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜三維磷光結(jié)構(gòu)的一體化成型。這一生物質(zhì)衍生平臺(tái)為制造具有定制性能的智能發(fā)光材料建立了綠色模型，在保證可持續(xù)性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了成本效益和環(huán)境友好。相關(guān)論文以“3D-printable phosphorescent woody materials”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究人員通過羧甲基化反應(yīng)對(duì)天然木粉進(jìn)行化學(xué)修飾制備CX-Wood。X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析證實(shí)了羧基官能團(tuán)的成功引入，氧原子比例顯著提升，并在289.5 eV處出現(xiàn)了-O-C=O的新信號(hào)。值得注意的是，木粉粒徑與羧酸基團(tuán)的取代度密切相關(guān)，較小粒徑的木粉具有更高的取代度，這是因?yàn)闇p小尺寸有利于與液體溶液的相互作用，從而提高反應(yīng)效率。優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：35℃堿處理60分鐘，然后在80℃下進(jìn)行醚化反應(yīng)90分鐘，可獲得最佳取代度。生命周期評(píng)估和成本分析顯示，CX-Wood墨水具有卓越的環(huán)境性能，其全球變暖潛能值僅為模擬木質(zhì)墨水的27.6%和PALF墨水的56.4%，二氧化碳當(dāng)量?jī)H為12.03 kg，證明CX-Wood墨水生產(chǎn)既成本效益高又環(huán)境可持續(xù)。

圖1 | CX-Wood的制備。 a，從天然木材制備室溫磷光CX-Wood的示意圖。b，CX-Wood打印過程示意圖。c，日光下和365 nm紫外光關(guān)閉后的CX-Wood打印樣品，比例尺= 2 cm。

在對(duì)CX-Wood的光學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出中心位于460 nm的熒光發(fā)射和中心位于505 nm的磷光發(fā)射。與未處理的天然木材相比，CX-Wood展現(xiàn)出更強(qiáng)且更持久的室溫磷光發(fā)射，時(shí)間分辨光譜表明其可保持微弱磷光發(fā)射長(zhǎng)達(dá)1.2秒（圖2a-c）。有趣的是，隨著木材上羧酸基團(tuán)取代度的提高，CX-Wood的室溫磷光強(qiáng)度和壽命均增加，當(dāng)取代度從0.066增加到0.5760時(shí)，磷光壽命從35.4 ms延長(zhǎng)至358.7 ms，磷光量子產(chǎn)率也從0.93%提高到4.60%（圖2d，補(bǔ)充圖8-9）。CX-Wood還表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴的室溫磷光發(fā)射，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從280 nm增加到400 nm時(shí)，磷光波長(zhǎng)從490 nm紅移至540 nm（圖2e）。此外，CX-Wood的磷光性能對(duì)溫度和濕度敏感，高溫促進(jìn)三線態(tài)激子的非輻射遷移導(dǎo)致壽命降低，而高濕度環(huán)境會(huì)降低磷光壽命和強(qiáng)度，但干燥后可恢復(fù)，經(jīng)過多次"干燥-加濕"循環(huán)后壽命無明顯變化，表明CX-Wood具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性（圖2f-g）。在材料中添加硼砂可進(jìn)一步提高體系剛性，使CX-Wood的壽命達(dá)到1.06秒，肉眼可觀察到長(zhǎng)達(dá)8秒的綠色余輝；引入羅丹明B（RhB）后，通過三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移策略，可實(shí)現(xiàn)605 nm的紅色余輝發(fā)射。研究還證實(shí)，從雪松、松木、楊木、輕木、柚木、桉木、胡桃木、楓木、木荷、山毛櫸等十種不同天然木材制備的CX-Wood均表現(xiàn)出強(qiáng)而持久的室溫磷光發(fā)射，證明該方法具有普遍適用性（圖2h）。

圖2 | CX-Wood的室溫磷光發(fā)射。 a，天然木材和CX-Wood的高分辨率XPS C1s譜圖。b，天然木材和CX-Wood的磷光光譜。c，天然木材和CX-Wood的磷光衰減曲線。d，CX-Wood的時(shí)間依賴性磷光發(fā)射。e，不同激發(fā)波長(zhǎng)下CX-Wood的室溫磷光發(fā)射。f，不同相對(duì)濕度條件下測(cè)定的CX-Wood壽命衰減曲線。g，"干燥-加濕"循環(huán)后CX-Wood的室溫磷光壽命。h，雪松、松木、楊木、輕木、柚木、桉木、胡桃木、楓木、木荷、山毛櫸及相應(yīng)CX-Wood的室溫磷光壽命。室溫磷光光譜和壽命的測(cè)量條件為：延遲時(shí)間10 ms，室溫，激發(fā)波長(zhǎng)= 340 nm（數(shù)據(jù)來自單次測(cè)量）。

為了深入理解CX-Wood磷光增強(qiáng)的機(jī)理，研究人員制備了CX-纖維素和CX-木質(zhì)素作為對(duì)照樣品。結(jié)果表明，纖維素和木質(zhì)素在化學(xué)修飾后磷光強(qiáng)度均顯著增強(qiáng)，說明兩者都對(duì)CX-Wood的磷光增強(qiáng)有貢獻(xiàn)（圖3a-b）。CX-纖維素的發(fā)射范圍在465-525 nm，而CX-木質(zhì)素的發(fā)射范圍在475-540 nm，因此CX-Wood在480-500 nm范圍的發(fā)射峰主要?dú)w因于CX-纖維素，而500-540 nm的特征主要來自CX-木質(zhì)素。短波長(zhǎng)激發(fā)主要激發(fā)CX-木質(zhì)素發(fā)色團(tuán)，長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)主要激活CX-纖維素發(fā)色團(tuán)，這也解釋了CX-Wood的激發(fā)依賴性磷光發(fā)射。X射線衍射分析顯示，CX-Wood的結(jié)晶度較天然木材降低，表明天然木材中纖維素的結(jié)晶區(qū)在合成改性過程中受到干擾，改性纖維素鏈變得無定形并重新排列（圖3c）。這種無定形排列有利于增強(qiáng)纖維素內(nèi)的氫鍵相互作用，F(xiàn)T-IR分析證實(shí)羥基信號(hào)從3345.5 cm?1移至3315.5 cm?1，表明CX-Wood中存在強(qiáng)氫鍵相互作用。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，改性纖維素和改性木質(zhì)素都形成了比未處理樣品更強(qiáng)的氫鍵相互作用，且隨著羧酸基團(tuán)的引入，分子間相互作用增強(qiáng)（圖3d-f，補(bǔ)充圖18-21）。瞬態(tài)吸收光譜表明，高取代度CX-Wood具有更高的三線態(tài)激子布居率。計(jì)算表明，取代度達(dá)到0.5760時(shí)，CX-Wood的非輻射速率常數(shù)為2.66 s?1，遠(yuǎn)低于天然木材的86.29 s?1；同時(shí)，系間竄越速率常數(shù)隨改性程度增加而增加，單重態(tài)-三線態(tài)能隙隨取代度增加而明顯減小，為增強(qiáng)的系間竄越提供了有利的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。DFT計(jì)算還表明，羧基中不飽和C=O基團(tuán)的n-π*電子躍遷有利于增強(qiáng)自旋-軌道耦合，通過后續(xù)的系間竄越過程產(chǎn)生更多三線態(tài)激子，從而增強(qiáng)CX-Wood的室溫磷光發(fā)射。這些結(jié)果表明，化學(xué)修飾增強(qiáng)了CX-Wood中的氫鍵相互作用和自旋-軌道耦合，提供了更剛性的環(huán)境并減小了單重態(tài)-三線態(tài)能隙，從而促進(jìn)三線態(tài)激子布居，增強(qiáng)室溫磷光發(fā)射。

圖3 | 機(jī)理研究。 a，纖維素和CX-纖維素的磷光光譜。b，木質(zhì)素和CX-木質(zhì)素的磷光光譜。c，天然木材和CX-Wood的XRD圖譜。d，纖維素-纖維素和CX-纖維素-CX-纖維素的相互作用計(jì)算。e，木質(zhì)素-木質(zhì)素和CX-木質(zhì)素-CX-木質(zhì)素的相互作用計(jì)算。f，纖維素-木質(zhì)素和CX-纖維素-CX-木質(zhì)素的相互作用計(jì)算。室溫磷光光譜的測(cè)量條件為：延遲時(shí)間10 ms，室溫，激發(fā)波長(zhǎng)= 340 nm（數(shù)據(jù)來自單次測(cè)量）。

基于CX-Wood優(yōu)異的流變特性，研究人員將其分散在水中制備成適用于直接墨水書寫3D打印的墨水。流變學(xué)測(cè)試表明，隨著木粉粒徑減小，CX-Wood的粘度和取代度均增加（圖4a）。當(dāng)木粉粒徑大于20目時(shí)，儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G''沒有交點(diǎn)，表明CX-Wood無法從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)；隨著目數(shù)增加，CX-Wood墨水的交點(diǎn)模量降低，表明在更高目數(shù)下更容易從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。綜合評(píng)估后，研究選擇60目椴木粉進(jìn)行后續(xù)研究。CX-Wood墨水表現(xiàn)出剪切變稀行為，屬于假塑性流體，適合擠出打?。▓D4a）。振幅掃描分析顯示，墨水在初始階段表現(xiàn)出類固體的彈性行為，隨著剪切應(yīng)力增加，G'低于G''，表明墨水轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)（圖4b）。CX-Wood在屈服應(yīng)力下具有5.7 kPa的較高儲(chǔ)能模量，在流動(dòng)點(diǎn)具有750 Pa的低剪切應(yīng)力，這意味著墨水可以在低剪切應(yīng)力下從非流動(dòng)固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭闪鲃?dòng)液態(tài)，順利連續(xù)地從噴嘴擠出，擠出后迅速恢復(fù)類固態(tài)，保持形狀保真度?；谶@些特性，CX-Wood墨水可使用多種尺寸的打印機(jī)噴嘴進(jìn)行3D打?。▓D4c）。掃描電鏡分析顯示，形成的氫鍵促進(jìn)了改性CX-木粉之間的結(jié)合，建立了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)和融合界面，干燥后樣品內(nèi)觀察到多孔結(jié)構(gòu)。打印后的樣品干燥后保留約90%的原始形貌，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和阻燃性。利用這一技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)成功打印出一系列具有綠色余輝室溫磷光發(fā)射的三維結(jié)構(gòu)，包括使用輕木、柚木、楊木、松木、楓木、山毛櫸、胡桃木和木荷等八種木材制備的CX-Wood均可成功打印，進(jìn)一步證實(shí)了該方法的普適性（圖4d-f）。值得注意的是，由于打印結(jié)構(gòu)未經(jīng)交聯(lián)，浸入水中后結(jié)構(gòu)可溶解，這一特性使打印材料能夠通過水處理回收再利用，且多次循環(huán)后仍保持室溫磷光發(fā)射性能（圖4g）。

圖4 | CX-Wood的直接墨水書寫打印性能。 a，不同粒徑CX-Wood粘度對(duì)剪切速率的依賴性。b，不同粒徑CX-Wood的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨剪切應(yīng)力的變化。c，不同打印精度下打印的CX-Wood形狀，比例尺= 5 cm。d-f，使用不同木材種類打印的CX-Wood形狀，比例尺= 2 cm。g，CX-Wood的可回收3D打印，比例尺= 2 cm。

本研究通過化學(xué)修飾將天然木材高效轉(zhuǎn)化為CX-Wood，使其同時(shí)具備增強(qiáng)的室溫磷光性能和適合直接墨水書寫3D打印的流變特性。該策略不僅實(shí)現(xiàn)了從約十種不同木材制備具有室溫磷光發(fā)射的CX-Wood，還通過直接墨水書寫技術(shù)靈活設(shè)計(jì)和制備了一系列三維室溫磷光結(jié)構(gòu)，且這些結(jié)構(gòu)可通過水處理多次回收循環(huán)利用。與目前大多數(shù)需要將木材與聚合物物理混合、制備過程昂貴且復(fù)雜的可打印木質(zhì)材料相比，CX-Wood制備過程可持續(xù)、便捷且成本低廉，在建筑、家具及其他應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，為可持續(xù)結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展提供了新思路。