《食品科學》：廣東藥科大學高靜教授等：淀粉-大分子復合物的制備方法、相互作用和功能特性

功能性大分子能夠調(diào)節(jié)人體生理機能，預防疾病并促進健康狀況的改善。然而，相關研究領域面臨的主要問題包括其穩(wěn)定性較差、靶向性不足以及生物利用度低?；诖耍蠓肿舆f送系統(tǒng)的開發(fā)應運而生，該系統(tǒng)在食品工業(yè)、營養(yǎng)科學以及精準醫(yī)療等多個領域均具有顯著的應用價值。

采用淀粉復合物制備的遞送系統(tǒng)，其優(yōu)勢在于原料的天然來源廣泛，制備的復合物展現(xiàn)出卓越的抗消化性能，同時具備高度的穩(wěn)定性和可塑性。

根據(jù)人體內(nèi)消化程度的不同，淀粉可以被分類為快速消化淀粉（RDS）、緩慢消化淀粉（SDS）以及RS。淀粉可以與不同大分子通過相互作用形成結構穩(wěn)定的復合物，對淀粉的流變特性、糊化特性、消化性等都有顯著的影響。通過淀粉與多種大分子的有效結合，能夠針對不同的應用需求，開發(fā)出穩(wěn)定性高、緩釋性能良好、功效性強的活性分子遞送體系和功能食品開發(fā)。

廣東藥科大學食品科學學院的賴海彬、高靜*從多個維度系統(tǒng)地探討了淀粉與大分子的相互作用，涵蓋了淀粉-大分子二元復合物和三元復合物的制備方法、相互作用及功能特性，對于精確設計功能性淀粉復合物具有重要指導意義。

01

淀粉-大分子復合物的制備方法

淀粉復合物的制備方法主要分為共沉淀法、酶法和熱機械法。共沉淀法根據(jù)溶劑的不同，可以進一步細分為熱濕法、堿法、有機溶劑法。該方法的操作工藝和理論基礎在于將淀粉與大分子溶解于特定的溶劑中，通過調(diào)整體系條件（如溫度或成分）促使淀粉螺旋結構的解構，從而使得大分子在螺旋內(nèi)部所受的疏水作用或氫鍵作用力大于其在溶劑中的溶解力，以此達到復合的目的。酶法按照酶解程度分為完全酶解法和部分酶解法。完全酶解法利用葡萄糖殘基制備復合物，利用磷酸化酶在溫和條件下選擇性構建α-糖苷鍵，導致大分子在疏水相互作用下滲入構建的糖鏈中形成復合物，部分酶促則先對淀粉或大分子進行部分不完全酶解再進行復合處理，以提高復合率。熱機械法是在共沉淀法的基礎上，通過添加適當?shù)妮o助手段實現(xiàn)，例如高壓均質(zhì)、超聲處理以及機械擠壓法。

1.1 共沉淀法

1.1.1 熱濕法

熱濕法通常是將淀粉溶于高溫水（90～100 ℃）中，混入大分子后冷卻以形成復合物。利用淀粉在預糊化過程中展開的淀粉螺旋對大分子進行“包裹”，避免熱降解及被氧化。同時熱濕效應會對大分子產(chǎn)生影響，在熱能作用下大分子受到的疏水相互作用增強，促進分子向淀粉顆粒的遷移。乳清蛋白、果膠、豆薯多糖、多酚和不飽和脂肪酸等大分子都可以通過熱濕法與淀粉結合。熱濕法的特點是在高溫（且疏水）條件下提高水分子、大分子遷移率，或者通過解離雙螺旋結構（氫鍵受到破環(huán)）和破壞無定形區(qū)域的晶體結構誘導淀粉分子間相互作用，然后重新排列降解的分子。Lu Xiaoxue等利用熱濕法制備大米淀粉-蛋白質(zhì)復合物，使復合物的散射體更致密，表面更光滑，且RS含量高達40.26%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。熱濕法制備淀粉與月桂酸、油酸和亞油酸等復合物時能產(chǎn)生RS，具有良好的抗消化性能。

1.1.2 堿法

將淀粉和大分子溶解在堿液中，通過酸化獲得沉淀復合物。Di Marco等將玉米淀粉與脂質(zhì)溶解在0.1 mol/L的KOH溶液中，期間用氮氣吹掃以防止多不飽和脂肪酸氧化，之后用濃HCl溶液沉淀復合物，產(chǎn)率達到72.0%。堿法的特點在于制備溫度低，淀粉沉淀量較高，大分子包裹效果較好。但是堿性環(huán)境對于大分子可能產(chǎn)生不利影響，所以堿化結束后需要進一步酸化和冷卻。

1.1.3 有機溶劑法

在制備淀粉-大分子復合物中主要采用有機溶劑（二甲基亞砜和乙醇）提高體系疏水力，抑制短鏈淀粉分子的重結晶效應，提高復合物的有序排列。Deng Nan等先將多酚溶于乙醇中，再加入二甲基亞砜制備多酚溶液后加入脫支淀粉，在90～100 ℃條件下加熱制備淀粉-多酚復合物。Wang Chan等將橘皮素溶解在乙醇溶液中凍干后得到淀粉-橘皮素復合物，其中橘皮素質(zhì)量分數(shù)高達48.64%。與二甲基亞砜相比，淀粉在乙醇溶液中的溶解度差，使用率較低。

1.2 酶法

利用酶法制備淀粉-大分子復合物專一性，可控性高，但對于大分子體系的條件要求高，所以應用受限。利用酶解法制備淀粉-大分子復合物的相關研究主要集中于部分酶解法。Lu Xiaoxue等利用胃蛋白酶和胰蛋白酶先后水解梗米蛋白，然后在95 ℃條件下糊化10 min，冷卻凍干得到樣品。利用蛋白酶處理后制備的復合物淀粉降解程度降低，SDS和RS含量之和下降了15.9%。Wang Kun等則利用支鏈淀粉酶處理豌豆淀粉后，與黃原膠、海藻酸鈉復合進行復合物的制備，直鏈淀粉含量提高（49.35%），抑制了淀粉顆粒的溶脹能力。酶法特點是通過酶預處理過程克服熱、pH值對淀粉誘導降解的問題，具有高專一性的特點。

1.3 熱機械法

1.3.1 高壓均質(zhì)

高壓均質(zhì)法是一種動態(tài)過程，其中淀粉顆粒在均質(zhì)作用下經(jīng)歷剪切、空化和碰撞等力的作用，導致其晶型結構被破壞并重新組合。研究表明，當均質(zhì)壓力從40 MPa上升到100 MPa時，復合物的結晶度從45.28%下降到39.10%，直鏈淀粉雙螺旋程度增加。在高壓作用下淀粉晶體結構轉變，有助于抑制淀粉重結晶。隨著壓力的提升，形成的復合物展現(xiàn)出更為顯著的延緩淀粉回生的特性。

1.3.2 超聲處理

超聲波產(chǎn)生的機械力和空化效應能夠分解膨脹的淀粉顆粒，釋放出線性直鏈淀粉，從而提升淀粉分子的分散性，并促進直鏈淀粉與大分子之間的絡合反應。Kang Xuemin等發(fā)現(xiàn)淀粉經(jīng)過超聲處理后，玉米淀粉-脂肪酸復合膜表面變得光滑，且絡合指數(shù)提升10%。Hao Zongwei等研究發(fā)現(xiàn)超聲后的淀粉漿表觀黏度顯著降低，平均分子質(zhì)量降低至323.989 kDa，透明度增加至38.55%。超聲處理30 min后，復合物的絡合指數(shù)提高了14.03%。

1.3.3 微波處理

微波通過其電磁場的作用，能夠對極性分子的定向、振動與摩擦的方式施加熱效應，具有短時升溫和高效加熱的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的水浴加熱法相比，微波加熱在制備淀粉-大分子復合物方面表現(xiàn)出更高的效率。Kang Xuemin等研究了微波處理對小麥淀粉與不同脂質(zhì)絡合的影響，表明微波可導致淀粉顆?？焖偃苊浧屏巡⒃诙虝r間內(nèi)釋放直鏈淀粉，從而促進淀粉與脂質(zhì)之間的相互作用。微波加熱過程中淀粉的熔點從99 ℃增加到111 ℃，且微波處理的淀粉-月桂酸樣品的熔融焓ΔH（4.158 J/g）低于水浴樣品（6.881 J/g）。Jiang Xiangfu等也證實與水熱處理相比，微波處理利用“熱效應”高效打破淀粉螺旋之間氫鍵，更快地破壞蓮子淀粉的螺旋結構，從而促進淀粉與綠原酸的有效絡合。

1.3.4 機械擠壓

通過應用擠出加工技術，借助單螺桿或雙螺桿產(chǎn)生的摩擦力與剪切力，可以在短時間內(nèi)對淀粉結構進行改造，從而生成復合材料。López-Barón等利用機械擠壓法成功制備了豌豆蛋白-小麥淀粉復合物，在低血糖食品方面具有應用潛力。機械擠壓使淀粉暴露出更多親水基團，以提高分散性、持水力和溶解速率。Zeng Qinghan等制備了黃原膠-改性淀粉復合物，黃原膠的水溶性提高至96.63%，復合物黏度顯著提高。擠壓法的優(yōu)勢在于其對溫度、水分、剪切力和壓力等關鍵參數(shù)的靈活控制，這賦予了復合物功能上的多樣性。

1.4 協(xié)同法

1.4.1 超聲-微波協(xié)同法

超聲-微波協(xié)同處理可以顯著破壞淀粉顆粒，降解淀粉膠束結構，釋放直鏈螺旋，促進淀粉與大分子間的相互作用。Zhao Beibei等研究揭示，超聲波與微波的協(xié)同作用處理蓮子淀粉，導致其結晶區(qū)域發(fā)生永久性的變形。這一過程釋放了直鏈淀粉，綠茶多酚與淀粉復合物的結晶度顯著提高，達到4.41%的增幅。

1.4.2 熱濕處理-超聲協(xié)同法

熱濕處理與超聲協(xié)同法可以顯著提高大分子在淀粉腔中的分散性，并提高二者的絡合指數(shù)，這歸因于超聲的機械效應，可以促進顆粒聚集體的分解并增強分子在基質(zhì)內(nèi)的擴散。Raza等利用熱濕處理-超聲協(xié)同法制備了慈姑淀粉與酚酸（阿魏酸和沒食子酸）的復合物，協(xié)同處理的復合物ΔH分別為5.92 J/g和4.98 J/g，高于常規(guī)物理混合制備的復合物（3.90 J/g）。復合物ΔH值表明熱輔助超聲波對淀粉顆粒結構崩解的影響，并促進淀粉與酚酸絡合導致吸熱反應。

1.4.3 超聲-高壓均質(zhì)協(xié)同法

利用超聲機械波產(chǎn)生聲空化效應，導致淀粉顆粒結構的破壞，從而促進了淀粉的溶解和糊化，而高壓均質(zhì)則對淀粉與大分子施加高壓，從而產(chǎn)生溫度梯度、湍流和剪切力，以此改變淀粉的結晶度并刺激分子重排，促進復合效應。兩種熱機械法的協(xié)同效應可以加速淀粉的糊化、顆粒分解，從而產(chǎn)生更穩(wěn)定的復合物。Raza等利用熱重分析（TGA）發(fā)現(xiàn)超聲和高壓均質(zhì)的聯(lián)合處理增強了大米淀粉-綠原酸復合物的熱穩(wěn)定性，其最終質(zhì)量為原質(zhì)量的22.93%，顯著高于對照組6.24%，表明熱分解水平低。

一般來看，共沉淀法適用于淀粉與多酚復合物的制備，而對于蛋白質(zhì)和脂類則需注意溶劑對該體系的影響。熱機械法可以有效減輕溶劑對大分子的影響，同時提高復合物得率。采用多種方法協(xié)同作用有利于加快淀粉結構的破壞，促進與大分子的相互結合，但是在實際生產(chǎn)中需要投入更多的設備和能耗。表1列舉了不同淀粉-大分子復合物的制備方法、工藝條件以及優(yōu)缺點分析。

02

淀粉-大分子相互作用

明確淀粉與大分子復合物的作用機制，可為大分子穩(wěn)定體系的制備與應用提供基礎理論。Wang Yusheng等利用分子動力學研究月桂酸與玉米淀粉的絡合機制，發(fā)現(xiàn)復合物不同構象間的平均原子位移的均方根差（RMSD）為0.9 nm，顯著小于直鏈淀粉的RMSD（1.6 nm），此結果表明月桂酸的存在可以維持直鏈淀粉的螺旋構象，而月桂酸的缺失會拉伸和延伸直鏈淀粉的結構。Zhu Jianzhong等借助分子對接技術研究多酚對提高淀粉抗消化性質(zhì)的構效關系，指出沒食子兒茶素與Tyr151（2.00 ?）和Asp300（2.10、2.61 ?）形成3 個氫鍵，并與Leu162（5.34 ?）、His201（4.59 ?）和Ile235（4.87 ?）發(fā)生疏水相互作用。總體來看，淀粉-大分子復合物的相互作用主要包括共價作用和非共價作用。

2.1 共價作用

除了脂質(zhì)，淀粉與大分子之間主要通過共價鍵形成非包合型復合物。酚類化合物的羥基和羰基能夠與淀粉分子發(fā)生聚集作用，通過吸附、包埋、微膠囊化或聚合等方法構建非包合復合物。相較于V型絡合物，非包合型復合物的結合力較弱，然而，這種復合作用能夠改善淀粉和多酚的理化性質(zhì)及功能特性，因為它們之間的相互影響是顯著的。淀粉與其他多糖之間的共價作用不占主導，通常作為一種非共價作用的輔助效應。Wang Kun等研究發(fā)現(xiàn)，黃原膠能夠通過交聯(lián)和纏繞的方式包裹在豌豆淀粉顆粒的表面，形成一層水化膜。這一過程不僅增強了淀粉的持水能力，而且顯著提升了RS的含量——從35.12%增加到38.90%，同時延緩了淀粉顆粒的糊化過程。淀粉與蛋白質(zhì)的共價相互作用包括美拉德反應、化學交聯(lián)和酶結合。Wang Wei等利用交聯(lián)劑作用于淀粉基微凝膠與玉米醇溶蛋白，改善了淀粉微凝膠的穩(wěn)定性、耐熱性差、機械強度不足等缺點。化學交聯(lián)使共價鍵可以發(fā)生在淀粉分子上的末端羰基還原基團和蛋白質(zhì)上的氨基之間。

2.2 非共價作用

淀粉與大分子之間的非共價作用力主要由氫鍵、疏水相互作用、靜電相互作用以及范德華力構成。在淀粉與大分子復合物的形成過程中，淀粉粒的膨脹、膠束的重組以及晶型的轉變是普遍現(xiàn)象。脂質(zhì)的疏水性強，其與淀粉相互作用過程中疏水力的影響更為顯著；多糖則因含有較多的羥基，易于與淀粉膠束溶解后暴露的羥基形成氫鍵，因此氫鍵是主要的相互作用力。事實上，在淀粉-大分子復合物形成過程中多種相互作用共同存在。但是在不同體系中主要作用力有所差異，體現(xiàn)為協(xié)同作用或拮抗作用，一般包括2～3 個主要的非共價相互作用。

2.2.1 疏水相互作用與氫鍵

疏水作用和氫鍵是形成淀粉與大分子復合物的關鍵驅動力，而且二者通常協(xié)同作用。淀粉和多酚主要在疏水效應的促進下形成直鏈淀粉單螺旋形式的V型絡合物。多酚通過疏水相互作用進入淀粉的內(nèi)部疏水螺旋，再通過氫鍵作用發(fā)生特異性結合。直鏈淀粉的（單或雙）螺旋空腔內(nèi)的基團和大分子因疏水相互作用而締合，從而形成同時帶有親水、親油性配體的V型淀粉-多酚復合物。氫鍵和疏水作用是淀粉與蛋白質(zhì)形成穩(wěn)定結構的關鍵因素，并且主要取決于蛋白質(zhì)的多級結構。例如，大米中淀粉與蛋白質(zhì)主要存在疏水作用及弱氫鍵作用。多糖、蛋白質(zhì)和多酚三元體系之間存在拮抗作用，蛋白質(zhì)與淀粉之間的氫鍵相互作用可以有效減少蛋白與多酚的鍵合，促進多酚的持續(xù)釋放。如乳清分離蛋白與淀粉之間的疏水相互作用和氫鍵作用抑制了多酚與蛋白質(zhì)之間的氫鍵作用。

2.2.2 靜電相互作用與氫鍵

在淀粉與多酚、淀粉與蛋白質(zhì)體系中，靜電相互作用起到穩(wěn)定和加強淀粉凝膠網(wǎng)絡結構的作用。Jiang Xiangfu等利用綠原酸與淀粉成功制備了非共價復合物，發(fā)現(xiàn)其通過淀粉鏈之間的氫鍵和靜電相互作用以及淀粉鏈還原端的羥基對綠原酸上的H原子的吸引力（靜電相互作用）來穩(wěn)定。Wang Jing等明確了添加NaCl、尿素和十二烷基硫酸鈉對秈稻淀粉與3 種不同蛋白質(zhì)的結合分別起到靜電作用、氫鍵和疏水相互作用。此外，氫鍵和靜電相互作用可以提高淀粉-涼粉草多糖復合物的凝膠強度和硬度。由于淀粉和多糖都含有多個羥基結構，因此它們之間的氫鍵作用相較于靜電作用對復合物的影響更為顯著。

2.2.3 范德華力與氫鍵

與其他非共價相互作用力相比，范德華力在二元體系中的作用并不明顯。對于典型的V型淀粉晶體，淀粉與配體之間由范德華力驅動，這種力比氫鍵弱得多。Gao Tingting等利用分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)，小麥淀粉和硬脂酸通過氫鍵和范德華力產(chǎn)生緊密穩(wěn)定的螺旋結構。其中范德華力伴隨著氫鍵的產(chǎn)生，在相鄰的區(qū)域形成，共同促進了淀粉與硬脂酸的絡合。借助分子模擬，Wang Cuiping等發(fā)現(xiàn)在三元體系中直鏈淀粉和β-乳球蛋白之間的范德華力（-81.52 kJ/mol）比淀粉和月桂酸之間的范德華力（-29.32 kJ/mol）強。且范德華力是驅動淀粉-月桂酸復合物形成的主要力量，但靜電相互作用和氫鍵以及直鏈淀粉與蛋白質(zhì)之間較小程度的范德華力，都參與了三元復合物的形成。

03

淀粉-大分子復合物的功能特性

3.1 二元體系

常見的二元體系包括淀粉-多酚體系（如咖啡酸、阿魏酸和沒食子酸等）、淀粉-蛋白質(zhì)體系（如乳清蛋白、酪蛋白和乳球蛋白等）、淀粉-多糖體系（如果膠、黃原膠和海藻酸鈉等）、淀粉-脂質(zhì)體系（如亞油酸、月桂酸和棕櫚酸等）。大分子與淀粉之間的相互作用對淀粉分子的熱力學性質(zhì)、流變特性、糊化過程、回生現(xiàn)象以及消化性能等特性有持續(xù)相關的影響。表2列舉了淀粉-大分子二元復合物的功能特性、制備方法、相互作用及應用。

3.1.1 熱力學特性

熱穩(wěn)定性可以反映復合物的結構有序度，一般通過差示掃描量熱（DSC）儀和TGA儀測定。在DSC熱譜圖上，如果形成包合物，將分別在加熱過程中和冷卻過程中顯示放熱峰，表明形成的包合物的解離和再締合。Zhang Yanqi等研究表明，烷基沒食子酸鹽與直鏈淀粉復合物的解離焓平均為15 J/g，而與高直鏈淀粉則為7 J/g，烷基沒食子酸鹽與直鏈淀粉形成的復合物更穩(wěn)定。Di Marco等通過TGA發(fā)現(xiàn)，奇亞籽油中的脂肪酸與直鏈淀粉形成的復合物展現(xiàn)出卓越的氧化穩(wěn)定性。研究結果表明，相較于純水解產(chǎn)物，該復合物的氧化穩(wěn)定性顯著提高。

淀粉可以提高脂質(zhì)的穩(wěn)定性。如Di Marco等發(fā)現(xiàn)利用直鏈淀粉-脂質(zhì)復合物制備的遞送系統(tǒng)表現(xiàn)出高α-亞麻酸和α-亞油酸含量（共2.4%～3.1%），其峰值溫度在85～95 ℃范圍內(nèi)，隨著結晶溫度的升高而增加。脂質(zhì)與淀粉結合形成不同的晶體結構，這降低了淀粉的溶解度和膨脹能力，同時提高了其熱穩(wěn)定性，并延緩了淀粉的降解過程，抑制了淀粉的回生和消化。脂質(zhì)分子與脫支玉米淀粉的相互作用導致生成的復合物能在相對較高的溫度下溶解，從而改變了淀粉本身的熱力學特性。隨著碳鏈長度的增加，熔融焓值降低，其中辛酸-淀粉復合物的焓值（（6.82±0.47）J/g）高于月桂酸-淀粉復合物的焓值（（5.17±0.39）J/g）。

3.1.2 流變特性

在淀粉的糊化過程中，多酚能夠干擾淀粉分子鏈的相互結合與纏繞，導致反應體系的黏度下降。例如，茶多酚能夠與直鏈淀粉形成較為松散的復合物，減弱剪切稀化行為，并使得直鏈淀粉流體的損耗模量呈現(xiàn)下降趨勢。由氫鍵維持的蛋白網(wǎng)絡結構可以保護淀粉顆粒的完整性，增加淀粉糊的剪切阻力。Wang Jing等發(fā)現(xiàn)淀粉-球狀蛋白相互作用加速了淀粉顆粒的膨脹，產(chǎn)生蛋白聚集體，期間加速了黏度的增加并削弱了膨脹顆粒的抗剪切能力。多糖對淀粉流變特性的影響在宏觀上主要是淀粉顆粒的膨脹，集中在多糖對體系中水分的控制。Xie Fan等發(fā)現(xiàn)羅望子多糖通過氫鍵限制了淀粉的網(wǎng)絡結構，使淀粉的峰值黏度從（842.3±8.1）cP降低到（827.7±47.0）cP，復合物表現(xiàn)出典型的弱凝膠流變行為。多糖可以減少加工過程中的機械剪切力對淀粉結構的破壞，蟲草多糖可以抑制小麥淀粉中直鏈淀粉的浸出，抑制其網(wǎng)絡結構，保護復合物不被進一步破壞。淀粉的長鏈結構在脂質(zhì)作用下會產(chǎn)生體相分離。Cui Mengmeng等對的淀粉-脂肪酸體系的動態(tài)黏彈性測量，發(fā)現(xiàn)淀粉的聚集受到脂肪酸分子的限制。

3.1.3 糊化特性

多酚提取物的種類會影響其與淀粉分子的相互作用，并改變淀粉糊化性。如Li Min等研究酚酸對淀粉影響，發(fā)現(xiàn)咖啡酸-淀粉復合物的糊化因子（22.0±3.3）高于沒食子酸-淀粉復合物（26.1±5.6）。Zhao Beibei等發(fā)現(xiàn)綠茶多酚有助于淀粉體系溶解，其通過氫鍵與線性片段絡合，使淀粉顆粒膨脹，粒徑增大，流變性提高的同時，糊化焓提高。蛋白質(zhì)可以在淀粉顆粒表面覆蓋，延緩糊化并延長儲藏時間。Wang Jing等發(fā)現(xiàn)球蛋白-淀粉復合物加速了淀粉顆粒的膨脹和吸水作用，降低了糊化過程中加熱和冷卻的穩(wěn)定性，糊化溫度范圍從77.95～84.90 ℃變?yōu)?9.50～87.90 ℃。多糖對淀粉糊化特性的影響與蛋白質(zhì)類似。Luo Yu等認為仙草多糖通過限制水分活度抑制淀粉糊化，糊化溫度提高（（1.31±0.07）℃）。Liu Wenmeng等發(fā)現(xiàn)加熱處理可以促進多糖分子附著在淀粉顆粒表面，導致淀粉的糊化溫度升高。Zhang Chuangchuang等研究發(fā)現(xiàn)，表面脂質(zhì)與支鏈淀粉的相互作用破壞了淀粉的結構，表面脂質(zhì)抑制了淀粉對水分的限制作用，導致糊化溫度從6.1 ℃升高至13.3 ℃。大分子在對淀粉糊化特性的影響方面表現(xiàn)一致，分別體現(xiàn)在對體系中水分的限制、淀粉顆粒的膨脹和糊化溫度的升高。

3.1.4 回生特性

回生后的淀粉分子間氫鍵作用增強，并在無定形區(qū)形成牢固結構，導致持水性下降，硬度增大。多酚抑制淀粉回生的能力與其羥基數(shù)量有關，形成的氫鍵越多，對回生的抑制就越強。Raza等認為綠原酸與淀粉產(chǎn)生了比淀粉微晶束之間的鍵更強的作用力，阻礙了分子順序重排，從而限制淀粉回生。蛋白質(zhì)與多糖除了能夠顯著改善淀粉的流變特性、水解速率以及消化性能以外，同樣有抗回生作用。Zhang Yifu等的研究表明，大米蛋白能夠減少淀粉分子間的交聯(lián)作用，抑制凝膠中水分的遷移，從而增強其持水性，并有效抑制淀粉的回生現(xiàn)象，抑制效果可持續(xù)長達7 d。Tu Juncai等發(fā)現(xiàn)香菇多糖通過靜電相互作用促進淀粉脫水，提高抗回生能力。RS5的形成可以有效地改變淀粉的理化特性，脂質(zhì)可以降低淀粉的溶解度和溶脹力，增加熱穩(wěn)定性和延緩淀粉的降解，抑制淀粉老化。

3.1.5 消化特性

在消化過程中，由復合物釋放的多酚能夠抑制α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶的活性，從而減緩淀粉的進一步消化，導致淀粉-多酚復合物展現(xiàn)出RS的特性。Wang Siqi等的研究指出，玉米淀粉與大豆異黃酮形成的復合物中RS的含量由10.53%增至21.78%，有效減少淀粉的消化率。蛋白質(zhì)能夠在淀粉顆粒表面形成保護層，阻礙淀粉與溶劑或酶的相互作用，從而抑制淀粉顆粒的膨脹、水解和消化過程。例如，內(nèi)源性蛋白質(zhì)通過氫鍵與梗米淀粉結合，加強有序膠束結構，導致SDS和RS含量提升15.9%。多糖能在淀粉顆粒表面形成保護膜，減少淀粉在體內(nèi)和體外與消化酶、水解酶等的接觸機會。例如，葡聚糖可使淀粉復合物的凝膠結構更加穩(wěn)定，RS含量提升11.84%。此外，淀粉與多糖之間由于氫鍵產(chǎn)生的網(wǎng)絡結構可以抵御水解酶的作用，有助于血糖調(diào)控。脂質(zhì)可與淀粉形成不同的晶體結構，有序結構的形成影響淀粉消化。通過向玉米淀粉添加月桂酸，RS含量從18.95%提高到24.88%。相反的，向糯玉米淀粉添加月桂酸，可以增加24.1%的RDS含量，提高淀粉的消化率。總體來看，大分子對淀粉消化特性的影響表現(xiàn)在RS含量的變化。

3.2 三元體系

為了豐富和加強大分子對淀粉特性的影響，淀粉-大分子三元復合物的研究越來越多。常見的淀粉-大分子三元體系包括淀粉-蛋白質(zhì)-脂質(zhì)、淀粉-蛋白質(zhì)-多酚、淀粉-多糖-多酚等。表3列舉了淀粉-大分子三元復合物的功能特性、制備方法、相互作用及應用效果。三元復合物的質(zhì)地結構更為復雜且有序，通過調(diào)整其組分，可以實現(xiàn)比二元或單一成分更優(yōu)越的功能特性，主要體現(xiàn)在消化特性、穩(wěn)定性和釋放特性的提升。

3.2.1 消化特性

向淀粉-脂質(zhì)復合物中添加蛋白質(zhì)可以提高結構的致密度，增加復合物黏度并降低消化速率。Zheng Mengge等發(fā)現(xiàn)β-乳球蛋白的乳化作用導致三元系統(tǒng)的復合物黏度比淀粉-脂肪酸二元系統(tǒng)高。Chen Jin等加入蛋白質(zhì)和脂肪酸后，秈米淀粉的黏彈性提高，結構更致密、熱穩(wěn)定性好，且淀粉的相對結晶度提高。淀粉-脂質(zhì)復合物在蛋白質(zhì)的參與下形成更致密和緊湊的結構，阻礙了水和α-淀粉酶向淀粉顆粒的擴散，RS含量從8.3%提升到10.5%，復合物的消化速率大大降低。

在淀粉-多糖-多酚復合體系中，協(xié)同作用機制同樣存在。Zhang Yu等的研究表明，南瓜多糖與咖啡酸的結合顯著降低了淀粉的峰值黏度和消化率，使得RDS含量從67.69%降至58.98%，同時，這種復合物還使淀粉凝膠網(wǎng)絡的結構變得更加有序和穩(wěn)定。同樣地，Meng Ning等發(fā)現(xiàn)阿魏酸與巖藻多糖在調(diào)節(jié)淀粉凝膠性能方面具有協(xié)同效應。具體來說，阿魏酸改善了巖藻多糖對淀粉黏彈性的負面影響，并有效地減緩了淀粉的短期和長期老化過程。

3.2.2 體系穩(wěn)定性

淀粉加入蛋白質(zhì)-多酚二元體系時，可以提高體系的穩(wěn)定性。Geng Tenglong等利用改性淀粉、大豆蛋白（SP）與表沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯（EGCG）制備復合物乳液。改性淀粉和SP-EGCG復合物之間的共價結合提供了很強的空間位點抗性，使乳液液滴減小，從而提升復合物的儲藏穩(wěn)定性。而且，淀粉對于保護二元大分子的生物活性具有顯著的作用。Qiu Zhipeng等將綠原酸引入熱加工淀粉-油酸體系中，通過分子間的相互作用調(diào)控有序結構，從而抑制油酸的氧化。在二元體系中，油酸能夠借助疏水作用力進入淀粉的螺旋腔內(nèi)，形成V型晶體結構，這有助于延緩氧化過程；而綠原酸則通過自由基反應進一步抑制油酸的氧化。在三元體系中，淀粉-油酸-綠原酸復合物通過氫原子轉移反應，與活性酚羥基協(xié)同作用，有效降低了總氧化值（19.07 meq/kg），并延長了氧化誘導時間（達到114.6 min），以此保護α-亞甲基。

3.2.3 釋放特性

多糖、蛋白質(zhì)和多酚三元體系之間存在拮抗作用，蛋白質(zhì)與淀粉之間的氫鍵相互作用可以有效減少蛋白與多酚的鍵合，促進多酚的持續(xù)釋放。如乳清分離蛋白與淀粉之間的疏水相互作用和氫鍵作用抑制了多酚與蛋白質(zhì)之間的氫鍵作用。在較高淀粉濃度下，淀粉分子親水性的增加對酚類物質(zhì)的釋放起主要作用。綜合來看，明確各種功能成分與淀粉之間的協(xié)同效應和拮抗作用，對于調(diào)控淀粉的結構特性以及發(fā)揮大分子的功能屬性至關重要。

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結語

本文從制備方法、相互作用以及功能特性3 個層面綜述了淀粉與多種大分子復合物的研究進展。淀粉-大分子結合使RS含量提高，有效地降低淀粉的消化率并控制血糖。目前，對于淀粉-大分子復合物的研究仍有不足。對于淀粉-大分子二元體系的各項表征和機制的研究已經(jīng)比較充分，但是復合物各領域的產(chǎn)業(yè)化應用進程相對緩慢。另一方面，三元體系中各大分子間同時存在競爭與協(xié)同效應，其中復雜的機制也包含了二元體系間的相互作用，對于機制的研究仍有待深化。此外，復合物制備過程中的熱效應不容忽視，其對于復合物功能的影響和應用安全性有待進一步研究。未來應利用分子動力學和分子對接技術在原子或分子水平上模擬淀粉復合物的形成過程、結構變化，并與實驗數(shù)據(jù)相結合，深入探究淀粉與不同大分子之間的相互作用，為實驗研究提供理論支持和指導，促進淀粉復合物在食品、醫(yī)療和材料等領域功能性產(chǎn)品的開發(fā)。

引文格式：

賴海彬, 高靜. 淀粉-大分子復合物的制備方法、相互作用和功能特性[J]. 食品科學, 2025, 46(6): 285-294. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240925-203.

LAI Haibin, GAO Jing. Preparation methods, interactions and functional properties of starch-macromolecule complexes: a review[J]. Food Science, 2025, 46(6): 285-294. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240925-203.

實習編輯：南伊；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)

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