鄭州大學(xué)，最新Nature，標(biāo)題僅三個(gè)詞！

首次合成純相六方金剛石，硬度有望超過(guò)鉆石

在眾多半導(dǎo)體與超硬材料中，金剛石一直被認(rèn)為是性能的“天花板”。除了我們熟知的立方金剛石（cubic diamond, CD），理論上還存在一種結(jié)構(gòu)不同的同素異形體——六方金剛石（hexagonal diamond, HD），又稱(chēng)朗斯代爾石（lonsdaleite）。早在20世紀(jì)60年代，人們就在隕石中發(fā)現(xiàn)了其蹤跡，并預(yù)測(cè)這種結(jié)構(gòu)的硬度甚至可能超過(guò)普通鉆石。然而，由于實(shí)驗(yàn)上始終難以制備出純相、塊體、穩(wěn)定存在的六方金剛石，許多研究認(rèn)為過(guò)去所謂的HD證據(jù)可能只是含堆垛缺陷的立方金剛石，這也使其真實(shí)存在長(zhǎng)期處于爭(zhēng)議之中。

在此，鄭州大學(xué)單崇新教授、程少博教授、楊西貴教授聯(lián)合南京大學(xué)孫建教授利用單軸應(yīng)力主導(dǎo)的高溫高壓合成策略，在約20 GPa和1300–1900 °C條件下，將高度取向熱解石墨直接轉(zhuǎn)化為塊體六方金剛石。通過(guò)同步輻射XRD、原子分辨掃描透射電子顯微鏡（STEM）以及電子能量損失譜等多種表征手段，研究團(tuán)隊(duì)首次在實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)了結(jié)構(gòu)完全純凈的六方金剛石相。同時(shí)，大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示：石墨層間形成的共價(jià)鍵能夠抑制層間滑移，從而誘導(dǎo)六方結(jié)構(gòu)的成核與生長(zhǎng)。性能測(cè)試表明，這種材料的維氏硬度可達(dá)114 GPa，與天然鉆石相當(dāng)甚至略高，并表現(xiàn)出更高的彈性模量與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這一成果不僅解決了六方金剛石是否獨(dú)立存在的科學(xué)爭(zhēng)議，也為開(kāi)發(fā)新一代超硬材料提供了重要路徑。相關(guān)成果以“Bulk hexagonal diamond”為題發(fā)表在《Nature》上，Shoulong Lai, Xigui Yang, Jiuyang Shi為共同第一作者。

高溫高壓下的結(jié)構(gòu)突破

研究的第一步是解決一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：如何穩(wěn)定生成六方金剛石而不是立方金剛石。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，研究團(tuán)隊(duì)選擇了高度取向熱解石墨（HOPG）作為前驅(qū)體材料。該材料由大量平行石墨層構(gòu)成，天然具有強(qiáng)烈的晶體取向。為了誘導(dǎo)石墨向六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，研究人員在樣品上下放置氧化鋁片，使壓縮應(yīng)力主要沿石墨c軸方向施加。

同步輻射X射線衍射結(jié)果清晰地揭示了相變的發(fā)生（圖1a）。在約20 GPa、1300 °C條件下，樣品的衍射峰完全對(duì)應(yīng)六方金剛石晶面，包括(100)、(002)、(101)、(102)等特征峰，表明材料已形成高度純凈的HD結(jié)構(gòu)。這些峰型與理論模擬高度一致，排除了立方金剛石堆垛缺陷結(jié)構(gòu)的可能。進(jìn)一步建立的壓力—溫度相圖（圖1b）則揭示了這一相變發(fā)生的窗口：只有在約20 GPa、1300–1900 °C這一狹窄區(qū)域內(nèi)，才能穩(wěn)定獲得純相六方金剛石。如果溫度進(jìn)一步升高，例如超過(guò)約2100 °C，則體系會(huì)重新轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的立方金剛石相。這一結(jié)果說(shuō)明，HD的形成既需要高壓環(huán)境，也需要精確的溫度控制，否則很容易轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?jiàn)的鉆石結(jié)構(gòu)。

圖1：同步輻射XRD與壓力—溫度相圖，證明在20 GPa、1300–1900 °C條件下可形成純相六方金剛石

原子尺度揭示六方結(jié)構(gòu)

為了從原子層面確認(rèn)材料結(jié)構(gòu)，研究人員進(jìn)一步采用球差校正掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）進(jìn)行觀察。沿[100]晶向獲得的原子分辨圖像（圖2a、2b）顯示出明顯的ABAB層狀堆垛序列，這是六方金剛石的典型特征。而傳統(tǒng)立方金剛石則呈ABCABC堆垛方式，因此兩者可以通過(guò)這一結(jié)構(gòu)差異清晰區(qū)分?？焖俑道锶~變換（FFT）分析進(jìn)一步測(cè)得晶面間距約為2.18 ?和2.08 ?，對(duì)應(yīng)HD的(100)和(002)晶面，與理論值高度一致。從另一方向——[001]晶向觀察時(shí)（圖2e、2f），圖像呈現(xiàn)規(guī)則的六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。與立方金剛石相比，這種結(jié)構(gòu)在六元環(huán)中心是“空心”的，而立方金剛石在對(duì)應(yīng)方向會(huì)出現(xiàn)碳原子柱排列。這一關(guān)鍵差異成為區(qū)分HD與CD結(jié)構(gòu)的決定性證據(jù)。此外，電子能量損失譜（EELS）測(cè)試表明，材料中所有碳原子均為sp3雜化鍵合，表明其完全轉(zhuǎn)化為金剛石型結(jié)構(gòu)，而不再包含石墨或其他碳相雜質(zhì)。這些原子尺度證據(jù)共同證明：研究團(tuán)隊(duì)確實(shí)合成了結(jié)構(gòu)純凈、晶體質(zhì)量極高的六方金剛石塊體材料。

圖2：原子分辨ADF-STEM圖像，揭示六方金剛石的ABAB層狀堆垛結(jié)構(gòu)及六角對(duì)稱(chēng)晶格。

石墨到六方金剛石的轉(zhuǎn)變機(jī)制

除了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研究團(tuán)隊(duì)還借助機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)函數(shù)驅(qū)動(dòng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，探索這一相變過(guò)程的微觀機(jī)制。模擬顯示，在高壓條件下，如果石墨層之間存在少量層間共價(jià)鍵缺陷，這些位置會(huì)成為六方金剛石的成核中心（圖3a）。隨著壓力和溫度升高，這些微小結(jié)構(gòu)逐漸擴(kuò)展，形成穩(wěn)定的HD晶核，并最終在整個(gè)體系中擴(kuò)展成完整的六方晶體結(jié)構(gòu)（圖3b–3f）。研究發(fā)現(xiàn)，層間共價(jià)鍵具有兩個(gè)關(guān)鍵作用：第一，它們降低了HD成核所需的能壘，使相變更容易發(fā)生；第二，它們能夠抑制石墨層之間的滑移運(yùn)動(dòng)，從而穩(wěn)定形成六方堆垛序列，而不是滑移后形成立方金剛石。如果石墨結(jié)構(gòu)過(guò)于無(wú)序，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生褶皺或錯(cuò)位，則更容易形成立方金剛石。因此，高度取向的石墨結(jié)構(gòu)和單軸壓縮應(yīng)力成為實(shí)現(xiàn)HD合成的關(guān)鍵條件。

圖3：分子動(dòng)力學(xué)模擬展示石墨向六方金剛石轉(zhuǎn)變的過(guò)程及層間鍵驅(qū)動(dòng)機(jī)制。

超硬性能與熱穩(wěn)定性

既然六方金剛石被理論預(yù)測(cè)為“比鉆石更硬”，那么它的真實(shí)力學(xué)性能究竟如何？維氏硬度測(cè)試結(jié)果顯示（圖4a），塊體HD在軸向方向的硬度約為114 ± 6.4 GPa，在徑向方向約為106 ± 5.7 GPa。這一數(shù)值與天然鉆石的硬度（約110 GPa）基本相當(dāng)，甚至略高。進(jìn)一步的超聲波測(cè)試表明，HD的楊氏模量約為1229 GPa，剪切模量約為516 GPa，均明顯高于立方金剛石對(duì)應(yīng)數(shù)值（約1087 GPa和443 GPa）。這說(shuō)明HD不僅硬度極高，而且整體剛度更強(qiáng)。熱穩(wěn)定性測(cè)試同樣令人印象深刻。熱重分析表明，該材料的氧化起始溫度約為1121 K，高于許多類(lèi)型的鉆石材料（圖4b–d）。因此，HD不僅在力學(xué)性能上表現(xiàn)出色，還在高溫環(huán)境下展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這使其在工業(yè)應(yīng)用方面具有巨大潛力，例如高性能切削工具、極端環(huán)境電子器件以及地球深部材料研究等領(lǐng)域。

圖4：力學(xué)與熱學(xué)性能測(cè)試，表明六方金剛石具有超過(guò)100 GPa的硬度以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

小結(jié)

總體而言，這項(xiàng)研究首次實(shí)現(xiàn)了毫米級(jí)純相六方金剛石的可控合成，并通過(guò)多尺度實(shí)驗(yàn)與理論模擬明確揭示了其形成機(jī)制。研究表明，在高溫高壓條件下，通過(guò)限制石墨層滑移并促進(jìn)層間鍵形成，可以有效誘導(dǎo)石墨向六方金剛石轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明，這種材料不僅具有與天然鉆石相當(dāng)甚至略高的硬度，還表現(xiàn)出更高的彈性模量和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這一成果不僅終結(jié)了持續(xù)數(shù)十年的“六方金剛石是否真實(shí)存在”的科學(xué)爭(zhēng)論，也為未來(lái)開(kāi)發(fā)新型超硬材料提供了全新思路。隨著合成技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化，若能制備出更大尺寸的單晶HD材料，其在高端制造、極端環(huán)境工程以及深地科學(xué)研究中的應(yīng)用潛力將更加廣闊。