“永久化學品”這次不那么永久了！山東大學最新Nature Water:?太陽光下脫氟

第一作者：劉芙妤

通訊作者：張清哲、劉潤增、段曉光、陳宗威

通訊單位：山東大學、阿德萊德大學、鄭州大學河南先進技術研究院

論文DOI：10.1038/s44221-026-00590-4

研究背景

“永久化學品”——PFAS（全氟及多氟烷基物質）廣泛用于不粘鍋涂層、防水衣物、食品包裝材料和水性成膜泡沫材料……幾乎滲透到現代生活的每個角落。因其強C-F鍵（485～540 kJ/mol），在自然界中幾乎永遠不會分解。目前報道的大多降解技術都需要高溫高壓、額外的能量輸入以及使用大量有毒化學試劑，耗能巨大，還會產生二次污染。PFAS降解既需要極強的氧化能力來斷裂碳碳鍵、縮短碳鏈，又需要極強的還原能力來斷裂碳氟鍵、釋放氟離子，但這兩種能力通常是矛盾的，很難在同一個體系中共存。

研究思路

山東大學張清哲、劉潤增團隊與阿德萊德大學和鄭州大學研究團隊換了一個角度思考：既然單一材料難以兼顧氧化和還原，能不能像植物光合作用那樣，構建一種具有氧化和還原能力的光催化復合材料，例如Z-scheme異質結，從而實現對PFAS分子中碳-氟鍵和碳-碳鍵的協同斷裂。基于此，團隊將BiOCl納米片和CuInS2量子點組合構建了一種Z-scheme光催化劑（CuInS2/BiOCl）。其中，BiOCl納米片具有較低的價帶位置（2.34 eV vs NHE），光生空穴（h+）在BiOCl價帶中富集，氧化能力強，負責斷裂碳碳鍵，縮短碳鏈；CuInS2量子點具有較高的導帶位置（約 -3.3 至 -3.5 eV vs vacuum），光生電子（e-）在CuInS2導帶中富集，還原能力強，負責斷裂碳氟鍵，實現脫氟。

圖文導讀

材料制備

由于CuInS2量子點天生是疏水的，而BiOCl納米片是在水中合成的，將CuInS2和BiOCl結合制備Z-scheme光催化劑是一個難題，因此作者采取了以下措施：

第一步：通過配體交換，給量子點“換外套”

原始的CuInS2量子點表面包覆著一層油胺配體（OLA），讓它在油中分散良好，但進水就結塊。研究者用硫化物離子（S2-）替換掉油胺配體，讓量子點變得親水。

第二步：通過化學力將CuInS2量子點錨定在BiOCl納米片上

替換后的S2-配體能和BiOCl納米片中的Bi原子形成強配位鍵（Bi–S鍵），從而將CuInS2量子點錨定在BiOCl納米片上。

TEM電子顯微鏡顯示，直徑約10.3 ± 2.1 nm的單分散CuInS2量子點均勻分布在邊長約200 nm的BiOCl納米片的邊緣。HRTEM高分辨率像可以看到兩種晶格條紋在界面處平滑過渡，證明緊密接觸，其中BiOCl (110)晶面間距為0.28 nm，CuInS2(100)晶面間距為0.34 nm，CuInS2(112)晶面間距為0.31 nm。EXAFS譜圖在~2.6 ?處出現Bi-S配位峰，表明CuInS2量子點與BiOCl之間通過Bi-S鍵存在緊密的界面相互作用。

性能表現

研究者選擇了一種典型的新型PFAS替代品OBS（全氟壬烯氧苯磺酸鈉）作為靶標。

可見光下：速度是單組分的13～18倍

在λ>420 nm的可見光下，5-CuInS2/BiOCl、10-CuInS2/BiOCl和 20-CuInS2/BiOCl在90分鐘內對OBS的去除率分別達到55.7%、95.4% 和 39.0%。相比之下，單獨的BiOCl只能去除22.6%，CuInS2只有16.9%。10-CuInS2/BiOCl復合材料的反應速率是單組分的13～18倍（10-CuInS2/BiOCl復合材料(k=0.036 min-1) vs BiOCl(k=0.0027 min-1) vs CuInS?(k=0.0020 min-1)）。10-CuInS2/BiOCl對 OBS 去除性能的顯著提升歸因于其形成的異質結，該異質結促進了界面電荷轉移和后續的表面氧化還原反應。然而，CuInS2 QDs 負載量超過 10 wt% 時，可能會抑制CuInS2/BiOCl的電荷轉移。

模擬太陽光下：脫氟率（DF）達到~60%

在模擬太陽光照射下，10-CuInS2/BiOCl的脫氟率（DF）在24小時后達到~60%，是BiOCl的三倍左右。

紫外光下：達到目前文獻報道的最高值之一

在紫外光（254 nm）照射8小時后：

◆ 脫氟率（DF）達到75.8%，表明大多數碳氟鍵斷裂。

◆ 總有機碳去除率（TOC）為76.8%，表明大部分有機物被礦化為CO2和水。

這是目前報道的OBS同步脫氟降解的最高值之一。

不只是降解，更是消除毒性

降解產物是否無毒？研究者用兩種生物進行毒性實驗進行了驗證：

◆ 秀麗隱桿線蟲（C. elegans）：直接暴露于未處理OBS溶液，繁殖能力下降23%；而處理后溶液中的線蟲與空白對照無異

◆ 斑馬魚胚胎：原始OBS溶液96小時內無一孵化；處理后溶液中，胚胎72小時內正常孵化，

這些結果表明CuInS2/BiOCl光催化處理后的降解產物毒性顯著降低且可忽略不計。

電荷研究

理論預測——DFT計算

密度泛函理論（DFT）計算表明，BiOCl的功函數（6.99 eV）大于CuInS2（4.97 eV）。根據量子力學原理，兩者接觸后，電子會自發地從CuInS2轉移到BiOCl，直到費米能級平衡，同時在異質結構界面形成一個界面電場（IEF），方向由CuInS2指向BiOCl。

實驗驗證——原位XPS

光照下，Bi 4f結合能向高結合能方向偏移（失去電子），Cu 2p結合能向低結合能方向偏移（得到電子）。這證明了光生電子在CuInS2中富集，空穴在BiOCl中富集的Z-scheme路徑。

飛秒瞬態吸收（fs-TA）光譜——追蹤皮秒級的電子運動

單獨BiOCl：特征吸收信號在~740 nm處衰減，呈雙指數衰減（τ1= 1 ± 0.2 ps和τ2 = 526 ± 21 ps）。

復合材料CuInS2/BiOCl：BiOCl在740 nm處的特征信號幾乎消失，且出現了2.2 ± 0.5 ns的新衰減成分（電子從BiOCl陷阱態轉移至CuInS2）和獨特的4 ± 1 ps上升過程（異質結界面電子轉移的光譜特征）。

碳氟鍵斷裂機制

確認了電荷走向之后，研究團隊進一步研究了電子到了CuInS2上，是怎么斷裂碳氟鍵的？

排除法：先確認主要貢獻者

羥基自由基（?OH）：EPR檢測為陰性，加入異丙醇捕獲劑后降解速率不變，排除了?OH的貢獻。

空穴（h+）：在三乙醇胺存在下，DF值保持不變，而k值從 0.371 min-1顯著降低至 0.007 min-1，表明h+主要參與 OBS 的直接降解，而非脫氟反應。

水合電子（eaq-）：EPR光譜未檢測到，表明與傳統UV/亞硫酸鹽體系的機制不同。

超氧自由基（O2?-）：加入苯醌捕獲劑后，k值和DF值有下降，但下降幅度有限，表明O2?-有貢獻，但非主要貢獻者。

光生電子（e-）：加入K2Cr2O7清除e-后，DF下降到僅5%，k值降低至0.003 min-1，表明e-是主要貢獻者。

進攻位點：HOMO與LUMO

DFT計算了OBS分子的電子密度分布：

OBS的HOMO主要由磺酸基團構成，磺酸基團及其相鄰的苯環具有較高的電子密度，更易受到h+親電攻擊，導致碳鏈縮短。

OBS的LUMO由C–F鍵構成，含氟碳鏈具有相對較低的電子密度，更易受到e-親核試劑，導致C–F鍵斷裂。

19F NMR：直接觀察碳氟鍵斷裂

時間分辨的19F NMR實驗提供了最直接的證據：OBS分子中特定位置的碳氟鍵被斷裂后，氟原子以新的形式出現。

斷鍵路徑的DFT模擬

理論計算揭示了逐步還原機制：OBS捕獲e-→ 形成碳負離子中間體[OBS]-→α位C–F鍵從1.38 ?延長到1.44 ? → 更容易斷裂并生成生成[OBS-F?]自由基 → 再捕獲e-生成[OBS-F?]-→ H原子取代F → 在β位引發第二次脫氟步驟，生成含C=C雙鍵的產物(P-564)。整個過程自由能變化為 ?1.85 eV，熱力學上可行。

實際應用

科研價值最終要落地于實際應用。研究團隊為此專門設計了一系列真實場景測試。

實驗1：復雜水質中還能用嗎？

真實水體中含有大量干擾物：腐殖酸（HA）、富里酸（FA）、和天然有機物。研究團隊通過添加Ca2+、Mg2+、K+、NO3?、Cl?和 PO43?，測試結果顯示，上述各種干擾物的存在對OBS 的降解幾乎沒有影響，甚至實際河水樣品中的降解效率反而略高于自來水，這可能是實際水體中的溶解性有機物能夠增強活性物質源與PFAS分子的結合能力，從而促進PFAS在紫外光照射下的C-F鍵斷裂。

實驗2：戶外太陽光下的連續流裝置

研究者將催化劑固定在連續流反應器中，并在自然陽光下進行測試。結果顯示，OBS去除率超過96%（10小時），催化劑保留率為99.8%。

實驗3：17種PFAS混合物

現實污染不是單一物質，而是各種PFAS的混合物。研究者配制了包含多種鏈長的全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）共17種PFAS的混合溶液。結果顯示，在模擬太陽光照射8小時后，大多數去除率均超過94%；最難降解的短鏈物在延長照射后也達到了>95%的去除率。

研究意義

對科學界：這項工作首次在可見光乃至自然太陽光下，通過異質結光催化實現了PFAS的高效脫氟與深度礦化。結合飛秒光譜、原位XPS、19F NMR等手段，清晰地解析了從光子吸收到碳氟鍵斷裂的完整機制鏈，為該領域提供了高質量的范式參考。

對技術界：連續流反應器的成功驗證，證明了這套技術路線的工程可行性——不需要昂貴的紫外燈、不依賴外加化學試劑、依靠自然光運行、催化劑可循環使用。這為大規模PFAS污染治理提供了一條真正低碳、可持續的新路徑。

對公眾：PFAS污染是一個真實存在、已被大量流行病學研究證實與癌癥、甲狀腺疾病、免疫損傷相關的環境威脅。這項研究為這個久懸未決的全球性難題，提供了一種解決思路。

附：核心數據一覽

指標

數值/結果

目標污染物

OBS（全氟壬烯氧苯磺酸鈉），新型PFAS替代品

最優催化劑

10-CuInS2/BiOCl（10 wt% CuInS2負載量）

可見光去除率

95.4%（90 min，λ>420 nm）

脫氟率（UV）

75.8%（8 h，254 nm）

TOC去除率（UV）

76.8%（8 h，254 nm）

速率常數提升

約13～18倍（vs單組分BiOCl或CuInS2）

戶外太陽光測試

>96% OBS去除（10 h，青島，連續流）

PFAS混合物測試

17種，C4-C15鏈長，8h去除率>94%

生物毒性

線蟲繁殖恢復正常；斑馬魚胚胎正常孵化

發表期刊

Nature Water（2026年3月）

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