科學通報 | 通過晶格內鍵合相實現超高鎳單晶正極結構穩定性增強

高鎳層狀氧化物, 如Li(Ni x Co y Mn1? x ? y )O(NCM, x ≥ 0.8), 憑借其高能量密度, 在成本與循環壽命之間實現了良好平衡, 已成為推動鋰離子電池(LIBs)發展的核心正極材料, 并在電動汽車領域得到廣泛應用. 隨著新能源產業的蓬勃發展和下一代LIB對更高能量密度的迫切需求, 不斷提升鎳含量和拓寬工作電壓窗口, 已成為提升能量密度的主要途徑. 然而, 這一趨勢也顯著加劇了材料在結構穩定性和循環壽命方面的挑戰.

在商業化鋰離子電池體系中, 傳統多晶NCM(PNCM)因由納米級一次顆粒組裝成多孔二次顆粒, 具有較高比表面積和多重擴散通道, 從而表現出優異的Li+擴散動力學, 已被廣泛應用于動力電池. 然而, NCM材料在循環過程中常伴隨著不可逆的應變. 這些現象源于Li+分布不均與不可逆H2–H3相變所引發的非均勻反應動力學, 被認為是導致電化學不可逆性的根本原因之一 [1] . 在長期循環中, 應變難以完全恢復并逐步累積, 最終通過層間滑移與裂紋等形式釋放, 加速晶體結構退化. 裂紋不僅為電解液滲透提供新的反應界面, 促進副反應發生, 還會驅動層狀結構向電化學惰性的巖鹽相轉變, 顯著提高界面阻抗并加速容量衰減. 這一問題在高鎳NCM中尤為突出, 因為高Ni含量在深度脫鋰條件下會進一步放大結構不穩定性, 導致性能快速退化.

相比之下, 單晶NCM(SNCM)通過消除晶界, 能夠從根本上避免循環過程中的晶界開裂, 從而表現出更優異的結構穩定性. 然而, SNCM并非“理想解”. 其一次顆粒尺寸較大, 導致Li+擴散路徑顯著延長, 限制了離子動力學過程, 并在充放電過程中引發反應不同步. 尤其是在H2–H3相變階段, 由于晶格參數突變, SNCM更易出現反應不均和嚴重晶格畸變, 循環穩定性與容量保持率降低 [2] . 為此, 研究者們嘗試通過摻雜、包覆及燒結調控等策略改善其電化學性能, 但始終難以在結構穩定性與動力學性能之間取得兼顧. 尤其是在超高鎳體系中(Ni ≥ 0.9), 這一矛盾更為嚴峻: 一方面, 高Ni含量使材料在高度脫鋰狀態下更易發生結構坍塌與相轉變; 另一方面, 單晶合成往往需要更高的燒結溫度、更長的保溫時間及額外的鋰源供應, 這不僅增加了制備難度, 也可能破壞相純度與整體結構穩定性 [3] . 因此, 如何在維持單晶結構優勢的同時實現快速Li+傳輸與優異電化學穩定性, 已成為超高鎳SNCM亟待解決的關鍵科學問題, 也是推動高能量密度鋰離子電池實用化的核心瓶頸之一.

基于此, 為同時緩解PNCM中由一次顆粒堆積導致的晶界裂紋問題, 并改善SNCM中的Li+擴散動力學, 我們提出了一種融合兩者優勢的設計思路, 即通過結構優化實現穩固晶格框架與高效離子傳輸的協同調控( 圖1(a) ). 遵循這一理念, 我們成功合成了超高鎳單晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2(SC92), 并將晶格內鍵合相(IBP)構筑到SC92內部(IBP-SC92). 該結構中, 相干界面既充當穩固晶格的“化學鉚釘”, 有效緩解應力累積與晶格畸變, 又作為加速Li+遷移的“高速通道”. IBP界面的存在將單晶劃分為更小的離子傳輸單元, 從而縮短Li+擴散路徑并提高整體反應均勻性. 借助這一優化設計, IBP-SC92在循環過程中展現出卓越的結構穩定性和優異的電化學性能, 該成果已發表于 Nature Energy [4] .

圖 1

IBP-SC92電化學性能. (a) 晶格內鍵合相輔助的超高鎳層狀正極示意圖. (b) IBP-SC92的循環穩定性. (c) IBP-SC92在 1?C 條件下循環100次后截面的透射電子顯微鏡(TEM)圖像. SC92(d, e)與IBP-SC92(f, g)在 4.5?V 充電狀態下的Ni價態分布的三維渲染圖, 分別對應首次循環(d, f)與在 1?C 條件下第101次循環(e, g). 比例尺: 1?μm

在IBP的構建中, 我們引入了B和Nb以實現協同調控. 首先, B–O (809?kJ/mol) 和Nb–O (726?kJ/mol) 高鍵能可抑制晶格氧逸出, 增強結構穩定性 [5] ; 其次, 離子半徑差異決定其占位方式, B優先進入間隙位點以抑制Ni遷移, Nb則取代過渡金屬位點并提供額外電子躍遷通道, 從而提高電子導電性; 最后, B/Nb的引入在高溫燒結過程中誘導一次顆粒的再結晶, 優化顆粒形貌并緩解內應力 [6] . 在IBP-SC92的合成中, 高溫與長時間燒結雖促進晶體生長, 但與B/Nb的晶體生長抑制效應形成競爭, 最終在由六方相氫氧化物向層狀菱方相轉變的過程中促進了IBP結構的形成.

將IBP-SC92組裝成扣式電池, 對其電化學性能進行研究. 在 2.7~4.3?V 電壓區間下以 0.5?C 循環100次后, IBP-SC92幾乎無容量衰減, 展現出前所未有的循環穩定性( 圖1(b) ). 形貌分析表明, 經過100次循環后, IBP-SC92單晶仍保持良好的結構完整性, 未見明顯裂紋或顆粒破碎( 圖1(c) ). 進一步通過同步輻射透射X射線顯微鏡研究了循環過程中鎳的價態分布: 在首次充電至 4.5?V 時( 圖1(d), (f) ), IBP-SC92顆粒整體呈現均一的紅色, 對應較高的鎳氧化態; 相比之下, SC92內部與表面之間存在明顯差異. 經過100次循環后( 圖1(e), (g) ), IBP-SC92仍保持較大的高價態鎳區域, 而SC92則出現大面積黃色和綠色分布, 表明其存在反應不均并伴隨電化學惰性的Ni2+形成. 這些結果表明, IBP-SC92通過在晶格構建內化學鍵合相, 不僅增強了結構穩定性, 還顯著改善了Li+傳輸均勻性, 從而實現了更高的鎳氧化利用率和優異的循環壽命.

本研究提出的IBP結構優化策略, 將“結構鉚釘”作用與“離子通道”功能相結合, 在單晶NCM中同時實現穩固晶格與高效Li+傳輸, 突破了傳統超高鎳單晶正極材料在循環穩定性與動力學性能間的權衡. 因此, IBP-SC92在半電池中實現100圈零衰減, 展現出卓越的循環穩定性. 該工作為高鎳正極材料的設計提供了新的思路, 并對其未來應用具有重要指導意義.

參考文獻

[1] Hong Y S, Huang X, Wei C, et al. Hierarchical defect engineering for LiCoO2 through low-solubility trace element doping . Chem , 2020 , 6: 2759 -2769

[2] Wang L, Liu T, Wu T, et al. Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode . Nature , 2022 , 611: 61 -67

[3] Bi Y, Tao J, Wu Y, et al. Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode . Science , 2020 , 370: 1313 -1317

[4] Zhang Q, Wang J, Chu Y, et al. Intralattice-bonded phase-engineered ultrahigh-Ni single-crystalline cathodes suppress strain evolution . Nat Energy , 2025 , 10: 1001 -1012

[5] Dai Z, Sun X, Chen R, et al. Chemical competing diffusion for practical all-solid-state batteries . J Am Chem Soc , 2024 , 146: 34517 -34527

[6] Park G T, Namkoong B, Kim S B, et al. Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries . Nat Energy , 2022 , 7: 946 -954

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